作者 |  張家斌

中國石化齊魯石化分公司熱電廠

摘要：通過分析燃煤電廠氨法脫硫工藝補(bǔ)水分析，使用新鮮水、循環(huán)水等作為工藝水帶入的鈣鎂離子在脫硫系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，不斷被濃縮，導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)局部存在結(jié)垢、堵塞和磨損，影響脫硫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，設(shè)備運(yùn)行可靠性低，成為制約脫硫裝置長周期運(yùn)行的瓶頸問題之一，通過優(yōu)化用水，實(shí)現(xiàn)熱電廠脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行環(huán)保達(dá)標(biāo)的目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：熱電廠；氨法脫硫；結(jié)垢；新鮮水

某熱電廠6臺60MW汽輪發(fā)電機(jī)組和6臺410t/h煤粉鍋爐于1988年1月投產(chǎn)和2005年10月投產(chǎn)；2臺65MW汽輪發(fā)電機(jī)組和2臺410t/h煤粉鍋爐于1998年12月投產(chǎn)，主要擔(dān)負(fù)向煉油、化工裝置供熱和供電任務(wù)。鍋爐氨法脫硫超低排放工程2015年3月份改造完成開工，到2018年2月份，歷時23個月完成超低排放任務(wù)，實(shí)現(xiàn)了8臺燃煤鍋爐的超潔凈排放改造任務(wù)。熱電廠配套水處理裝置包括1800t/h雙室浮床離子交換水處理裝置、860t/h三室浮床離子交換水處理裝置、400t/h反滲透水處理裝置、200t/h污水回用裝置、1×24000t/h循環(huán)水裝置、2×16000t/h循環(huán)水裝置，依托現(xiàn)有水處理裝置和水源實(shí)現(xiàn)對脫硫裝置的供水。

氨法脫硫是用液氨或氨水作為脫硫劑，脫出燃煤電廠煙氣中SO ₂ ，分為吸收、氧化、濃縮、離心分離和干燥等幾個步驟，把煙氣中的SO ₂ 轉(zhuǎn)化成可利用的（NH ₄ )2SO ₄ 固體。氨法脫硫原設(shè)計使用新鮮水作為工藝補(bǔ)水，主要用于塔內(nèi)循環(huán)、設(shè)備冷卻、設(shè)備沖洗等，無生產(chǎn)廢水產(chǎn)生，新鮮水帶入的鈣鎂離子在脫硫系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，被不斷濃縮、結(jié)晶，其中一部分結(jié)晶同硫酸銨產(chǎn)品帶出，另一部分結(jié)晶在鍋爐超潔凈排放改造運(yùn)行過程中存留在系統(tǒng)中，導(dǎo)致系統(tǒng)局部存在結(jié)垢、堵塞，降低了設(shè)備運(yùn)行的可靠性，部分管線結(jié)垢問題尤為突出，成為制約裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的瓶頸問題之一。

1使用新鮮水或循環(huán)冷卻水的危害

1.1濃縮段噴淋層及濃縮段塔壁結(jié)垢降低脫硫效率

工藝用水使用新鮮水或循環(huán)冷卻水作為補(bǔ)充水，被不斷蒸發(fā)濃縮，在管道內(nèi)壁結(jié)垢加速管道磨損及堵塞，降低設(shè)備使用壽命，造成管道堵塞見圖1。

圖1濃縮段噴淋層支管局部結(jié)垢堵塞圖

在質(zhì)地堅(jiān)硬的結(jié)垢層脫落時，損壞防腐涂層，加速設(shè)備腐蝕、造成設(shè)備塔體滲漏，脫落的結(jié)垢層散落在吸收塔底部，造成風(fēng)管堵塞，循環(huán)泵入口濾網(wǎng)堵塞，造成循環(huán)系統(tǒng)脫硫效率降低，增加檢修維護(hù)工作量。小的結(jié)垢體會通過漿液循環(huán)泵輸送至漿液噴淋層，在此過程中會加速漿液循環(huán)泵葉輪的磨損，造成噴嘴堵塞堵塞、脫落，噴淋層堵塞等見圖2。

圖2循環(huán)泵入口濾網(wǎng)、噴淋層支管局部結(jié)垢堵塞圖

1.2氧化段高含鹽量運(yùn)行增加結(jié)垢幾率

工藝用水使用新鮮水或循環(huán)冷卻水作為補(bǔ)充水，被不斷蒸發(fā)濃縮，在加氨濃度變化較大時pH值局部劇烈變動，結(jié)垢異常明顯，氧化段噴淋層、噴嘴結(jié)垢，降低噴淋流量和濃縮效果，流速降低部位會因?yàn)橄到y(tǒng)留存的灰量增加導(dǎo)致堵塞，硫酸銨結(jié)晶量減少，影響運(yùn)行效果。

1.3pH計電極結(jié)垢導(dǎo)致失效

pH計是氨法脫硫工藝中加氨量控制的主要儀表，主要測量單元為pH電極。對于pH電極，內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/Lkcl緩沖溶液，pH值為7。Ag/AgCl內(nèi)參比電極的電位是恒定不變的，它與待測試液中的H ⁺ 活度（pH）無關(guān)。當(dāng)浸泡好的玻璃膜電極進(jìn)入待測試液時，電極膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使電極表面外層的水化層離解平衡發(fā)生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側(cè)界面的電勢差發(fā)生改變，這個改變與試液中的［H ⁺ ］有關(guān)。由于循環(huán)液結(jié)垢傾向嚴(yán)重，測量單元電極很快結(jié)垢或結(jié)晶，阻止電極表面外層的水化層離解平衡發(fā)生移動，使pH計指示失真，失去了加氨指導(dǎo)依據(jù)，只能改為其它儀表參數(shù)控制加氨量，導(dǎo)致氨法脫硫加氨量的控制精度低，pH值波動大，增加了漿液循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢傾向，降低了超低排放的可靠性。

2原因分析

2.1使用新鮮水作為工藝水的影響

新鮮水來源于地下水與引黃河水混水，水質(zhì)見表1，設(shè)計直接作為氨法脫硫工藝用水之一，脫硫塔單臺蒸發(fā)量不斷進(jìn)行，保有水量不變,循環(huán)量一定，運(yùn)行溫度在50~70℃，隨著水在開式循環(huán)系統(tǒng)中的濃縮，各種離子濃度不斷增高，硫酸鈣等因達(dá)到其溶度積而成為過飽和溶液，裝置不斷蒸發(fā)濃縮，濃縮時其中的硫酸鈣，隨著溫度升高，水的蒸發(fā)，濃度逐漸增大，當(dāng)其濃度超過溶解度之后壁面附近溶液的過飽和會生成沉淀析出，并沉積在流通管壁表面上，在50~82℃之間為CaSO ₄ ·1/2H ₂ O，從而形成致密堅(jiān)硬的硫酸鈣垢。根據(jù)某美國公司提出的硫酸鈣指數(shù)

（單位為CaCO ₃ ，mg/L）＞5×10 ⁵ 時，有硫酸鈣析出。根據(jù)某日本公司提出的硫酸鈣指數(shù)（水溫40℃）。

（單位為mg/L）＞1×10 ⁶ 時，有硫酸鈣析出。溶液中的硫酸鈣晶體由于濃度差的作用而向壁面擴(kuò)散，最終完全覆蓋于接觸壁面上，此時結(jié)垢過程為傳質(zhì)控制；此外，溶液中的Ca ²⁺ 和SO ₄ ^2- 也會由于濃度差的作用而向壁面擴(kuò)散，并附著于壁面上，在電荷引力的作用下相互連接在壁面上形成硫酸鈣結(jié)晶，最終完全覆蓋于接觸壁面。

表1新鮮水水質(zhì)分析表

2.2循環(huán)水冷卻水對脫硫循環(huán)系統(tǒng)的影響

設(shè)計機(jī)泵機(jī)封冷卻水、部分沖洗水使用電廠凝汽器用循環(huán)水，冷卻水排地溝經(jīng)地坑泵回收至脫硫塔。熱電廠的循環(huán)冷卻水水源為黃河水與地下水混水，采用濃縮倍率在4.0以上運(yùn)行，2018年11月份上半月循環(huán)冷卻水水質(zhì)見表2，為阻止系統(tǒng)結(jié)垢腐蝕，采用加硫酸和低磷配方處理的循環(huán)水穩(wěn)定、分散、緩蝕阻垢藥劑技術(shù)處理，加硫酸控制pH值，加緩蝕劑防止金屬腐蝕，控制氯離子小于1000mg/L防止金屬材質(zhì)不出現(xiàn)點(diǎn)蝕，加阻垢分散劑控制鈣硬與堿度之和小于1500mg/L在換熱器表面不出現(xiàn)結(jié)垢，在循環(huán)水系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行條件下不結(jié)垢。當(dāng)循環(huán)水進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，水質(zhì)穩(wěn)定阻垢緩蝕劑很快失效且不能補(bǔ)加，過濃的循環(huán)水水質(zhì)加快了脫硫系統(tǒng)結(jié)垢。

表2循環(huán)冷卻水水質(zhì)

2.3系統(tǒng)積灰、其它低品質(zhì)水進(jìn)入的影響

在實(shí)際運(yùn)行中，煙氣攜帶少量灰塵進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，主要是布袋除塵器除塵后的余量，一般小于10mg/Nm ³ ，煤灰化學(xué)分析：粉煤灰化學(xué)分析見表3，灰的進(jìn)入溶解加沉積，影響循環(huán)漿液的品質(zhì)，加速結(jié)垢與磨損。

表3煤灰化學(xué)成分分析表

部分設(shè)備如塔、循環(huán)槽、地坑等運(yùn)行積灰，需要沖洗，使用的水質(zhì)是雜質(zhì)比較多的循環(huán)水、消防水和其他水源，之后進(jìn)入脫硫循環(huán)系統(tǒng)。因循環(huán)水、消防水和其他水源為新鮮水一部分，濁度較高，進(jìn)入脫硫循環(huán)系統(tǒng)，一定程度上影響脫硫用水品質(zhì)。

2.4加氨影響

實(shí)踐中，氨法脫硫的加氨方式為液氨或氨水與氧化液混合用于脫硫，加氨量隨著脫硫煙氣二氧化硫量增加，加氨量變化導(dǎo)致局部氨濃度不均，pH值高增加結(jié)垢傾向。硬垢的形成于pH值的控制，通常pH值的控制與加氨的平穩(wěn)性有直接影響，當(dāng)脫硫漿液的相對飽和濃度達(dá)到定值，硫酸鈣按異相成核作用從懸浮液中晶體表面生長，當(dāng)飽和度達(dá)到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的臨界飽和度的情況下，硫酸鈣漿液中會形成新晶核。與此同時，吸收段內(nèi)也會有微小晶核生長，形成堅(jiān)硬垢淀，并作為硫酸鈣結(jié)晶析出。通常硫酸鈣的臨界相對飽和濃度只有達(dá)到140%時才會發(fā)生均相成核作用，但是當(dāng)pH處于低值，會析出少量硫酸鈣結(jié)晶的垢。因此，必須使pH維持在一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，以防結(jié)晶的垢析出。

當(dāng)漿液中亞硫酸鈣濃度偏高時就會作為結(jié)晶與硫酸鈣同時析出并生成混合結(jié)晶［Ca(SO ₃ ）x·（SO ₄ ）x·1/2H ₂ O］，在吸收塔內(nèi)各組件表面以低于石膏垢生長的速度生長并逐漸形成片狀垢層。但氧化后這種垢層很少出現(xiàn)。pH處于低值時能夠充分氧化。

3措施及效果

3.1用除鹽水取代新鮮水降低系統(tǒng)含鹽量，減少結(jié)垢發(fā)生

根據(jù)水處理裝置總一、二除鹽水產(chǎn)量2460t/h，水處理裝置能力設(shè)計余量大，且1、2號機(jī)組到期停運(yùn)，水處理裝置富余量大，依據(jù)企業(yè)實(shí)際改造脫硫工藝用水為化學(xué)水處理二級除鹽水，除鹽水水質(zhì)見表3，從根本上解決水源品質(zhì)問題，減少結(jié)垢發(fā)生。

3.2控制循環(huán)水使用量

結(jié)合脫硫系統(tǒng)機(jī)泵的啟停和機(jī)封水使用，控制使用量，用二級除鹽水代替部分機(jī)封水，減少高濃度的循環(huán)水進(jìn)入脫硫循環(huán)系統(tǒng)，減少鈣、鎂等易導(dǎo)致結(jié)垢離子的進(jìn)入。

表4除鹽水水質(zhì)分析表

圖3噴淋層支管局部結(jié)垢圖

經(jīng)過一個運(yùn)行周期的檢查，管線結(jié)垢明顯減輕見圖3，通過優(yōu)化工藝，可在下一步改造后，完全禁止循環(huán)水進(jìn)入脫硫循環(huán)系統(tǒng)，改變脫硫循環(huán)系統(tǒng)管線結(jié)垢快問題。

3.3阻止灰及低品質(zhì)水的進(jìn)入

加強(qiáng)布袋除塵器運(yùn)行的管理，控制脫硫塔入口的煙塵量，正常運(yùn)行小于5mg/Nm ³ ，異常情況一般小于20mg/Nm ³ ，運(yùn)行時間控制不損害漿液循環(huán)系統(tǒng)結(jié)晶惡化。對裝置區(qū)各種用途的水源優(yōu)化使用。對雨排系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，脫硫漿液污染區(qū)域與正常生產(chǎn)區(qū)域隔離，脫硫漿液污染區(qū)域地面全部硬化防腐，收集雨水和沖洗水等通過專用地溝和管道進(jìn)入收集池，回脫硫塔循環(huán)使用，不進(jìn)入雨排等公用系統(tǒng)，而雨排系統(tǒng)雨水不再作為工藝補(bǔ)水。除塵區(qū)域地面沖洗水（循環(huán)使用的鍋爐沖灰、沖渣水）、雨水通過控制不再進(jìn)入脫硫漿液污染區(qū)域地面收集池，減少污染脫硫循環(huán)系統(tǒng)。

3.4控制pH計電極失效，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)加氨

針對pH計測量單元電極很快結(jié)垢和結(jié)晶，使pH計指示失真，失去加氨指導(dǎo)依據(jù)，將玻璃膜點(diǎn)擊更換成固體電極，采用了新式固體聚合物參比電解質(zhì)，進(jìn)行準(zhǔn)確pH測量的同時使用壽命長，即使在最惡劣的工業(yè)環(huán)境下也可保持良好性能。改造為增加自動定期沖洗裝置，每4h用除鹽水沖洗測量電極杯，及時沖洗掉結(jié)晶在測量電極上的硫酸銨和沉積在電極上的鹽類污染物，防止結(jié)晶和結(jié)垢，防止pH計電極失效，延長使用壽命提高加氨控制精度，保持加氨穩(wěn)定。

4結(jié)束語

綜上所述，在熱電廠脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中，氨法脫硫用水水質(zhì)在設(shè)計中應(yīng)為重點(diǎn)關(guān)注依據(jù)之一，以確保運(yùn)行指標(biāo)符合要求。脫硫設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)以及脫硫效率與補(bǔ)充水的水質(zhì)高低變化有直接的關(guān)系。鈣鎂離子含量高，若高控則提高了系統(tǒng)含鹽量，從而提高脫硫系統(tǒng)結(jié)垢傾向，長周期穩(wěn)定運(yùn)行受到影響，降低了系統(tǒng)可靠性和脫硫效率。因此，脫硫工藝水水質(zhì)的優(yōu)化應(yīng)根據(jù)電廠實(shí)際情況，在達(dá)到要求脫硫率的前提下謀求最佳值，一般控制使用軟化水或除鹽水為最佳范圍。