畢榮山，張艷，陳彥臻等：異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝模擬分析及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)
原創(chuàng)
畢榮山等
化工進(jìn)展
化工進(jìn)展
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huagongjinzhan
月刊，中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)刊。EI全文收錄，中文核心期刊，入選中國(guó)科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃。
異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝模擬分析及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)
畢榮山
1,2
，張艷
1
，陳彥臻
1
，孫映輝
1
，陳倫波
1
，王明澤
1
，夏力
1,2
，孫曉巖
1,2
，項(xiàng)曙光
1,2
1
青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；
2
青島科技大學(xué)過(guò)程系統(tǒng)工程研究所，山東 青島 266042
引用本文：
畢榮山, 張艷, 陳彥臻, 等. 異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝模擬分析及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)[J]. 化工進(jìn)展, 2021, 40(11): 5961-5966.
DOI：
10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2472
異戊二烯是一種重要的化工有機(jī)原料，廣泛用于合成橡膠和精細(xì)化工產(chǎn)品領(lǐng)域，具有巨大的市場(chǎng)價(jià)值。而煉油裝置產(chǎn)生的大量C
5
烷烴經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，目前沒(méi)有很好的利用方法，因此利用廉價(jià)的C
5
烷烴制備高附加值的異戊二烯是一種具有前途的綜合利用策略。本文對(duì)異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝過(guò)程進(jìn)行了建模，并利用夾點(diǎn)技術(shù)對(duì)全流程進(jìn)行了換熱網(wǎng)絡(luò)綜合，在此基礎(chǔ)上對(duì)此工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，優(yōu)化后的流程具有較高的經(jīng)濟(jì)收益，異戊二烯產(chǎn)品價(jià)格對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)性具有重要影響。此種方法可以作為C
5
烷烴中異戊烷增值利用的有效途徑。
C
5
餾分是石油化工煉油裝置、催化裂化裝置以及重質(zhì)烴裂解裝置裂解制乙烯過(guò)程中的副產(chǎn)物，一般是乙烯產(chǎn)量的14%~17%。目前副產(chǎn)C
5
餾分一般首先分離出附加值較高的異戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯和石油樹脂，剩余的C5混合烷烴再進(jìn)一步分離，以獲得較高純度的單體C5烷烴作為最終產(chǎn)品出售。由于單體C
5
烷烴的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，但其產(chǎn)量卻較大且逐年增長(zhǎng)，我國(guó)C
5
烷烴2011年產(chǎn)量21.3萬(wàn)噸，而2018年增長(zhǎng)到26.9萬(wàn)噸，所以對(duì)其進(jìn)一步處理以制備出具有高附加值的產(chǎn)品具有重要意義。異戊二烯作為一種重要的有機(jī)化工原料，既可以用來(lái)合成聚異戊二烯橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠，也是制備精細(xì)化學(xué)品的重要原料，可用于制造膠黏劑、合成香料、殺蟲劑、阻聚劑、醫(yī)藥品等，具有巨大的市場(chǎng)潛力。目前市場(chǎng)上異戊二烯的生產(chǎn)主要包括生物法、烯醛縮合法、異戊烯脫氫、異戊烷直接脫氫等方法。
本文以C
5
烷烴中的異戊烷為原料制備異戊二烯，目前傳統(tǒng)技術(shù)是采用異戊烷兩步脫氫法，即異戊烷先脫氫生成異戊烯，異戊烯再進(jìn)行第二步脫氫生成最終產(chǎn)品異戊二烯。二步脫氫法技術(shù)成熟，但是流程復(fù)雜、投資大且能耗較高。而一步脫氫法則可以避免二步脫氫技術(shù)的缺陷，且此方法已經(jīng)在俄羅斯進(jìn)行了中試并顯示出顯著的優(yōu)勢(shì)，但目前仍缺少對(duì)全流程進(jìn)行模擬優(yōu)化和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的資料。因此，本文對(duì)異戊烷一步脫氫制備異戊二烯整個(gè)流程進(jìn)行了模擬優(yōu)化和換熱網(wǎng)絡(luò)合成分析，并對(duì)優(yōu)化后的流程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示一步脫氫法具有較高的經(jīng)濟(jì)收益，為C
5
烷烴的增值利用提供理論依據(jù)。
異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝流程主要包括脫氫反應(yīng)工段、吸收解吸工段和產(chǎn)品精制工段，各工段流程簡(jiǎn)述如下。
工段流程如圖1所示：原料異戊烷通過(guò)預(yù)熱器加熱到600℃后，送入列管式固定床反應(yīng)進(jìn)行脫氫反應(yīng)，高溫反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)與原料換熱回收能量后送入后續(xù)工段?？梢钥闯?，一步法脫氫工藝使用一種催化劑在一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成異戊烷和異戊烯脫氫兩個(gè)反應(yīng)，而傳統(tǒng)二步法脫氫工藝則分別需要一個(gè)流化床和一個(gè)固定床反應(yīng)器在不同催化劑下分別進(jìn)行異戊烷和異戊烯的脫氫反應(yīng)。因此和二步法脫氫工藝相比，一步法工藝減少了一個(gè)異戊烷脫氫制備異戊烯的流化床反應(yīng)器及異戊烷與異戊烯分離的相關(guān)裝置，設(shè)備投資可減少20%~25%，并且能耗也有相應(yīng)降低。根據(jù)文獻(xiàn)[17]提供的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，一步脫氫工藝單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率分別為33%和17%，未反應(yīng)的異戊烷和中間產(chǎn)物異戊烯經(jīng)后續(xù)工段分離后循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率為98%，總收率為80%，副產(chǎn)物包括固體焦炭和C
1
~C
4
輕烴。
反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖2所示，其中
r
1
、
r
3
為兩步脫氫反應(yīng)（主反應(yīng)）速率，
r
2
為裂解反應(yīng)速率，
r
4
、
r
5
為結(jié)焦反應(yīng)速率。
圖2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖
反應(yīng)速率方程如式(6)~式(10)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)熱取值見表1。
從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器進(jìn)料換熱回收熱量后，經(jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮升壓到1.3MPa后冷卻到常溫，冷凝液送穩(wěn)定塔處理，未能冷凝下來(lái)的氣體送C
5
吸收塔把產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的異戊烷吸收下來(lái)，而反應(yīng)副產(chǎn)物主要是C
1
~C
4
輕烴，從吸收塔塔頂氣相采出送回總廠瓦斯氣總管，塔底吸收液送解吸塔。解吸塔塔頂C
5
混合物送穩(wěn)定塔，塔底吸收劑返回吸收塔循環(huán)使用，解吸塔塔底吸收劑出料與進(jìn)料進(jìn)行了熱交換以降低吸收、解吸過(guò)程的能量消耗，吸收劑采用綜合價(jià)值較低的C
6
抽余油，其流程如圖3所示。
穩(wěn)定塔的主要功能是進(jìn)一步去除C
5
混合物中的少量輕組分，以確保在產(chǎn)品精制工段可以獲得具有高純度的異戊二烯產(chǎn)品。穩(wěn)定塔塔頂氣相輕烴與吸收塔塔頂尾氣一起送總廠瓦斯氣總管，塔底液體主要包含未反應(yīng)的異戊烷、中間產(chǎn)物異戊烯和目標(biāo)產(chǎn)品異戊二烯，送產(chǎn)品精制工段。
異戊烷、異戊烯和異戊二烯由于沸點(diǎn)接近，很難用常規(guī)精餾進(jìn)行分離，因此采用萃取精餾的方式來(lái)增大目標(biāo)產(chǎn)物和其他組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，本文選用DMF作為萃取劑。首先通過(guò)DMF萃取，把目標(biāo)產(chǎn)品異戊二烯從萃取精餾塔塔底萃取出來(lái)，塔頂為異戊烷和異戊烯，返回脫氫反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。塔底異戊二烯和萃取劑DMF的混合物再通過(guò)精餾進(jìn)行分離，考慮到直接分離DMF和異戊二烯能耗較高，因此采用兩塔熱泵精餾方式以節(jié)省能量，即在第一個(gè)塔塔底采出純DMF循環(huán)使用，塔頂采出DMF和異戊二烯混合物，通過(guò)控制塔頂DMF的含量以達(dá)到塔頂和塔底能夠使用熱泵精餾進(jìn)行節(jié)能的目的，在第二個(gè)塔中完成DMF的最終分離，塔底采出的DMF和第一個(gè)塔塔底DMF混合后循環(huán)使用，塔頂采出聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品，圖4給出了產(chǎn)品精制過(guò)程的流程示意圖。
以年操作時(shí)間8000h、年處理量10萬(wàn)噸異戊烷為例，對(duì)上述流程利用Aspen Plus軟件進(jìn)行了模擬，系統(tǒng)中不包含DMF的單元模塊熱力學(xué)方法采用PR，而對(duì)DMF萃取精餾過(guò)程采用UNIFAC。原料異戊烷采用國(guó)內(nèi)大慶石化分離裝置生產(chǎn)的異戊烷，目標(biāo)產(chǎn)品異戊二烯的純度為99.8%，達(dá)到聚合級(jí)產(chǎn)品要求。
表2列出了工藝流程的原料、目標(biāo)產(chǎn)品和副產(chǎn)品等指標(biāo)數(shù)據(jù)和產(chǎn)量。
目前流程中已經(jīng)部分考慮了能量回收利用，比如反應(yīng)器進(jìn)出口物流換熱、吸收解吸塔之間物料的換熱和熱泵精餾的使用，在此基礎(chǔ)上，利用Aspen能量分析器對(duì)全流程進(jìn)行了能量分析并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了有效回收能量的可行方案，如圖5所示。
圖5 換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)圖
熱集成后流程中各項(xiàng)公用工程實(shí)際用量如表3所示。
進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)后，表4列出了換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)前后的能耗指標(biāo)，結(jié)果顯示共需要冷公用工程31830.2kW，熱公用工程36107.67kW，節(jié)能11252.43kW。所使用的冷公用工程為循環(huán)冷卻水、深冷水；所使用的熱公用工程為中低壓蒸汽。
在上述進(jìn)行流程優(yōu)化及熱量集成確定最終流程的基礎(chǔ)上，對(duì)異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。表5給出了經(jīng)濟(jì)分析過(guò)程所用到的設(shè)備、原料、產(chǎn)品、能源動(dòng)力等參考價(jià)格，在此基礎(chǔ)上，計(jì)算可知此工藝的投資回收期約為4.5年，顯示出較好的經(jīng)濟(jì)性。
表5
設(shè)備、原料、產(chǎn)品、能源動(dòng)力價(jià)格
①
考慮到市場(chǎng)變化，進(jìn)一步對(duì)工藝經(jīng)濟(jì)性對(duì)參數(shù)波動(dòng)，包括產(chǎn)品價(jià)格、經(jīng)營(yíng)成本和產(chǎn)量規(guī)模的敏感性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值的敏感程度次序?yàn)楫a(chǎn)品價(jià)格>經(jīng)營(yíng)成本>產(chǎn)量，因此產(chǎn)品價(jià)格對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)性具有最重要的影響。
對(duì)異戊烷一步脫氫制備異戊二烯的工藝進(jìn)行了建模和能量集成優(yōu)化，確定出最優(yōu)的流程方案，在此基礎(chǔ)上對(duì)該方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果表明此工藝經(jīng)濟(jì)回收期約為4.5年，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，是異戊烷增值利用的一條有效途徑。研究成果對(duì)探索C5烷烴的有效利用途徑，進(jìn)一步拓展煉化產(chǎn)業(yè)鏈的深度對(duì)提高煉化企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力、創(chuàng)建綠色節(jié)能、可持續(xù)發(fā)展的石化產(chǎn)業(yè)具有重要意義。
第一作者：
畢榮山
，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)檫^(guò)程系統(tǒng)工程。
通信作者：
項(xiàng)曙光
，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣こ滔到y(tǒng)工程。
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