微塑料廣泛存在于水環(huán)境，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅。由于微塑料的大小、化學(xué)成分、形狀等各不相同，這種復(fù)雜性限制了微塑料的采樣、提取和計(jì)數(shù)。當(dāng)前制約微塑料污染控制策略研究的一個(gè)主要因素即為缺乏對(duì)樣品中微塑料進(jìn)行快速定量分析的方法。

流式細(xì)胞術(shù) (FCM) 通常用于對(duì)細(xì)胞或微生物進(jìn)行數(shù)量分析。樣品中的待測(cè)顆粒被匯集為單向流并通過(guò)激光束。每個(gè)顆粒通過(guò)檢測(cè)窗口時(shí)都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)光信號(hào)，并通過(guò)信號(hào)轉(zhuǎn)換最終反饋顆粒的理化狀態(tài)。FCM可快速分析水樣中的顆粒物，檢測(cè)速率可達(dá)每秒1 × 10 ⁵ 個(gè)單位。考慮到微塑料體積小、數(shù)量多等特點(diǎn)，F(xiàn)CM有潛力成為水樣中微塑料的高效定量分析方法。

盡管FCM可以在短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到大量顆粒，但微塑料的化學(xué)成分、形狀和大小各不相同。微塑料的標(biāo)準(zhǔn)化將使不同研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可重復(fù)性和可比性。商品化的熒光標(biāo)記的聚苯乙烯微球（Thermo Scientific）均勻分散，且微球內(nèi)部用熒光染料染色，并被聚苯乙烯包裹，聚苯乙烯是環(huán)境中微塑料的主要成分之一。聚苯乙烯微球可用作模型微塑料污染物，與 FCM 分析相結(jié)合，用于研究不同工藝流程及自然過(guò)程對(duì)微塑料的去除效果。基于上述原理，開發(fā)了流式細(xì)胞儀-熒光微球 (FCM-FB) 方法用于定量分析水中微米級(jí)微塑料的變化。

FCM-FB方法在實(shí)際水體背景下檢測(cè)微塑料的準(zhǔn)確性

圖1：純水（A、B、C、D）、江水（E、F、G、H）和污水處理廠出水（I、J、K、L）中不同濃度聚苯乙烯微球的測(cè)定和獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線。黃色框內(nèi)代表檢測(cè)到的聚苯乙烯微球信號(hào)，黑色虛線框內(nèi)代表背景雜質(zhì)。

首先驗(yàn)證了FCM-FB方法分析水樣中微塑料數(shù)量的準(zhǔn)確性。將定量（5 × 10 ³ 至3 × 10 ⁵ 個(gè)/L）的聚苯乙烯微球加入純水、江水和污水處理廠出水水樣，然后通過(guò)FCM進(jìn)行檢測(cè)。建立了聚苯乙烯微球量與檢測(cè)信號(hào)之間的關(guān)系（圖1D、H和L）。三個(gè)樣品組中所得的信號(hào)-劑量曲線的 R ² 值均超過(guò)0.99。在江水和污水處理廠出水樣本中，檢測(cè)到了了更多的噪音信號(hào)（用黑框標(biāo)記）。這些信號(hào)可能來(lái)自于樣品中的雜質(zhì)（微生物、粘土顆粒、礦物顆粒、植物碎片等）。然而，這些雜質(zhì)顆粒沒(méi)有熒光標(biāo)記，可以輕易與聚苯乙烯熒光微球區(qū)分開來(lái)。江水和污水處理廠出水中熒光微球的平均回收率在99.5%至103.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.6%至3.7%之間?？紤]到江水和污水處理廠出水的雜質(zhì)含量高于純水，F(xiàn)CM-FB方法消除了背景雜質(zhì)的干擾，在微塑料定量方面表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確度。

混凝對(duì)聚苯乙烯微球的去除

圖2：聚苯乙烯微球的去除與混凝劑劑量的關(guān)系（A 到 F）。聚苯乙烯微球在純水和10mM 碳酸氫鈉溶液中的Zeta 電位(G)?；炷芯郾揭蚁┪⑶虻乃纬傻男跄锏牧?H)。不同濃度聚苯乙烯微球在純水中的濁度 (I)。實(shí)驗(yàn)條件：(A–F) [聚苯乙烯微球] = 1.5 × 10 ⁵ 個(gè)/L，pH = 7；(G) [聚苯乙烯微球] = 3 × 10 ⁵ 個(gè)/L；(H) [聚苯乙烯微球] = 1.5 × 10 ⁵ 個(gè)/L，[混凝劑] = 50 mg/L。

基于建立的 FCM-FB 方法研究了六種常用混凝劑（聚合氯化鋁、三氯化鐵、聚合硫酸鐵、明礬、硫酸鋁、硫酸亞鐵）對(duì)微塑料的去除效果。結(jié)果顯示，不同混凝劑對(duì)聚苯乙烯微球去除效果的強(qiáng)弱順序?yàn)槿然F > 聚合氯化鋁 > 聚合硫酸鐵 > 明礬 > 硫酸鋁 >硫酸亞鐵（圖2 A-F）。混凝劑投量與聚苯乙烯微球的去除正相關(guān)。測(cè)定了聚苯乙烯微球在純水和10 mM碳酸氫鈉溶液中的Zeta電位（圖2 G）。聚苯乙烯微球Zeta電位的絕對(duì)值小于1毫伏，這表明在混凝劑去除聚苯乙烯微球過(guò)程中電荷中和作用不起主要作用。測(cè)定了實(shí)驗(yàn)組中絮狀物的粒徑大?。▓D2 H）。結(jié)果表明三氯化鐵和聚合氯化鋁水解形成的絮凝物的粒徑明顯大于其他混凝劑，較大的絮凝物可以網(wǎng)捕和卷掃更多的微塑料，然后通過(guò)固液分離將其去除。本研究中發(fā)現(xiàn)含聚苯乙烯微球的純水濁度小于1 NTU，且該值不隨聚苯乙烯投量的增加而線性增加（圖2 I），表明水樣濁度的變化并不能用來(lái)表示水中微米級(jí)微塑料數(shù)量的變化。

高鐵酸鹽預(yù)氧化對(duì)聚苯乙烯微球的去除

圖3：高鐵酸鹽對(duì)聚苯乙烯微球的去除率與高鐵酸鹽劑量的關(guān)系(A)；高鐵酸鹽與聚苯乙烯微球反應(yīng)形成的絮凝物的粒徑(B)；在可見光模式（C和E）和可見光+熒光模式（D和F）下高鐵酸鹽絮凝物的圖像。白色箭頭表示聚苯乙烯微球。實(shí)驗(yàn)條件：(A) [聚苯乙烯微球] = 1.5 × 10 ⁵ 個(gè)/L，pH = 7；(B–F) [高鐵酸鹽（以 Fe 計(jì)）] = 10 mg/L。

高鐵酸鹽是綠色多功能凈水劑（助凝、氧化、吸附、消毒），研究了高鐵酸鹽對(duì)聚苯乙烯微球去除的效果（圖3 A）。隨著高鐵酸鹽用量（以Fe計(jì)）從1增加到5 mg/L，聚苯乙烯微球的去除率從4.2% 增加到93.7%。當(dāng)高鐵酸鹽投量（以 Fe 計(jì)）超過(guò) 10 mg/L 時(shí)，超過(guò) 95% 的聚苯乙烯微球被去除。高鐵酸鹽自分解或被還原成納米級(jí)氧化鐵/氫氧化鐵顆粒，這些顆粒高度分散在溶液中，有利于吸附聚苯乙烯微球。測(cè)定了高鐵酸鹽預(yù)氧化后形成的絮凝物的尺寸（圖3 B）。氧化鐵顆粒聚集形成的絮凝體尺寸與三氯化鐵形成的絮體尺寸相似。（氫）氧化鐵顆粒不僅可以吸附微塑料，而且形成的絮狀物還可以網(wǎng)捕和卷掃微塑料。含有聚苯乙烯微球的高鐵酸鹽絮凝物圖像如圖3 C-F所示。在可見光模式下，絮狀物中沒(méi)有觀察到聚苯乙烯微球，但在可見光+熒光模式下，可以清楚地觀察到包裹在暗紅色絮狀物中的聚苯乙烯微球。高鐵酸鹽對(duì)聚苯乙烯微球的去除效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)混凝劑。當(dāng)使用等量的三氯化鐵和高鐵酸鹽（以Fe計(jì)，5mg/L）時(shí)，聚苯乙烯微球的去除率分別為67.7%和93.7%。

過(guò)濾對(duì)聚苯乙烯微球的去除

研究了六種常用濾料對(duì)聚苯乙烯微球的去除效果（圖4 A）。微塑料的去除效率依次為石榴石>沸石>輕質(zhì)硅濾料>活性炭>無(wú)煙煤>石英砂。對(duì)于本研究中使用的聚苯乙烯微球，其密度為1.05 g/cm3接近于水的密度，因此聚苯乙烯微球難以在濾料上沉淀。這些聚苯乙烯微塑料的微小質(zhì)量（約 0.12 ng/個(gè)）也使它們難以通過(guò)慣性被濾料捕獲。因此，直接攔截、擴(kuò)散和水動(dòng)力作用可能是通過(guò)過(guò)濾去除聚苯乙烯微球的主要機(jī)制。

圖 4：六種濾料對(duì)聚苯乙烯微球的去除率（A）；濾料的平均孔徑（B）；濾料的孔隙率（C）；石榴石 (D)、沸石 (E)、輕質(zhì)硅濾料 (F)、活性炭 (G)、無(wú)煙煤 (H)和石英砂 (I) 的 SEM 圖像。實(shí)驗(yàn)條件：[聚苯乙烯微球]=3× 10 ⁵ 個(gè)/L，過(guò)濾速度=4 m/h，濾料高度=30cm。

為探究不同濾料對(duì)微塑料去除效率的差異，采用壓汞儀測(cè)定濾料的平均孔徑（包括間隙孔和本體孔）和孔隙率（圖4 B、C）。濾料的平均孔徑與微塑料的去除率沒(méi)有顯著關(guān)系。然而，孔隙率較高的濾料表現(xiàn)出較高的微塑料去除率。較高的孔隙率意味著濾料的間隙和表面有更多的孔隙，可以攔截更多的微塑料。

除了孔隙率，濾料的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)影響微塑料的捕獲。圖4D-I顯示了六種濾料的SEM 圖像。石榴石表面不規(guī)則，有褶皺結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯微球被石榴石上的突起卡住。沸石表面粗糙，有許多不規(guī)則的粒狀突起，聚苯乙烯微塑料卡在沸石的凹面區(qū)域。對(duì)于輕質(zhì)硅濾料，表面有許多被針狀物質(zhì)包圍的巢狀結(jié)構(gòu)（圖4 F），這種結(jié)構(gòu)有利于捕獲聚苯乙烯微球?；钚蕴勘砻嬗性S多褶皺和不規(guī)則的孔（圖4 G），比無(wú)煙煤的表面粗糙的多（圖 4 H），這使得活性炭在捕獲聚苯乙烯微球方面更有效。雖然沸石的孔隙率低于無(wú)煙煤，但沸石粗糙的表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其對(duì)聚苯乙烯微球的去除率高于無(wú)煙煤。石英砂的表面是光滑的，聚苯乙烯微球被困在石英砂的橫截面上（圖4 I）?？偟膩?lái)說(shuō)，濾料的孔隙率和微觀形貌是過(guò)濾過(guò)程中去除聚苯乙烯微球的決定性因素。濾料的高孔隙率和粗糙表面對(duì)于從水中去除微塑料至關(guān)重要。

本文建立了一套可評(píng)估不同水處理工藝對(duì)微米級(jí)微塑料顆粒去除的技術(shù)方法，并表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和可重復(fù)性，在今后的研究中尚有以下幾個(gè)問(wèn)題亟待解決：

（1）目前大多數(shù)關(guān)于水中微塑料的研究主要針對(duì)較大尺寸的微塑料進(jìn)行研究，對(duì)于小尺寸微塑料（粒徑10微米以下）在水中分布、檢測(cè)、去除的研究還相對(duì)較少，微塑料的尺寸越小，越難以檢測(cè)，而小尺寸微塑料的毒性效應(yīng)比大尺寸微塑料更大，因此針對(duì)小尺寸微塑料（納米微塑料、微米級(jí)微塑料）在水中的分布、檢測(cè)方法以及去除技術(shù)等應(yīng)進(jìn)行更多的研究；

（2）盡管微塑料已在人類胎盤、胃腸道等器官中檢出，但是微塑料對(duì)人體的毒理學(xué)效應(yīng)，尤其是更易進(jìn)入人體器官的納米微塑料對(duì)人體器官、生理活動(dòng)的影響尚不明晰，亟待研究。

本項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

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