第一作者：Huarong Xia

通訊作者：陳曉東

通訊單位：新加坡南洋理工大學

【文章簡介】

倍率性能是評價電池快充能力的關(guān)鍵指標，然而，目前缺乏統(tǒng)一的度量參數(shù)對不同電池體系進行定量的比較，有鑒于此， 新加坡南洋理工大學陳曉東等人 采用一種簡便的性能評價因子（FOM）——特征擴散時間，用于標準化比較不同鋰（Li）離子電池材料的快充能力，同時該FOM給出提高倍率性能的兩種方法： 減小材料的幾何尺寸以及提高擴散系數(shù) ，此外，將界面反應(yīng)以及電解質(zhì)傳輸?shù)冗^程引入擴散決定的電化學模型體系可以更全面地評價倍率性能，結(jié)合Peukert經(jīng)驗定律有望在未來標準化評定電池的倍率性能。

【圖文詳情】

1. Li ⁺ 電池的動力學過程

Li ⁺ 充電過程主要分為五步：Li在正極中擴散，Li在正極-電解質(zhì)界面通過反應(yīng)轉(zhuǎn)移，Li在電解質(zhì)中傳輸，Li在負極-電解質(zhì)界面通過反應(yīng)轉(zhuǎn)移，Li在負極中擴散（ 圖1a，b ），這五種過程分為三類： 固相Li擴散，界面Li轉(zhuǎn)移和液相Li傳輸 ，雖然充電過程涉及到Li ⁺ 和電子的傳輸，但主要的限速步驟是Li ⁺ 的傳輸，對于電解質(zhì)中Li ⁺ 的傳輸，可用以下方程進行表述： ，J _Li 為Li ⁺ 的凈通量密度，式中第一項代表電場驅(qū)動的遷移動力學過程；第二項代表由擴散系數(shù)DLi和Li ⁺ 濃度梯度決定的擴散動力學；第三項代表與電解質(zhì)粘度v相關(guān)的對流動力學， 當沒有外加攪拌促進電解質(zhì)的流動時，對流動力學可忽略 ，另外對于正常的充電倍率（<2 C），額外電場驅(qū)動的遷移動力學也可忽略，從而Li ⁺ 在液相電解質(zhì)中的傳輸可簡化為用Fick擴散定律表述： ，c(x,t)是t時刻某一位置x處的Li ⁺ 濃度，D是相應(yīng)的擴散系數(shù)。

對于固液界面中Li ⁺ 的轉(zhuǎn)移過程，可以通過Butler?Volmer方程表述， ，J _r 是界面反應(yīng)離子通量，k是反應(yīng)速率常數(shù)，a是顆粒表面積與體積比，ce是靠近顆粒表面處Li ⁺ 濃度，c _s,max 是顆粒中最大的Li ⁺ 濃度，c _s,surf 是顆粒表面處Li ⁺ 濃度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是溫度，Φs是固體電位，Φl是電解質(zhì)電位，V _ocv 是開路電壓。

2. 不同反應(yīng)過程的長度和時間尺度對比

如 圖1 c ，Li ⁺ 在固液界面中的傳輸距離為3 ?-2 nm，在固相中的擴散距離在10 nm-10 μm之間，液相中的擴散距離由集流體間的距離（~200 μm）和隔膜的厚度（~25 μm）決定，由于界面反應(yīng)的幾何尺度遠小于固/液擴散，所以該擴散時間可忽略，為了簡化，假定固/液擴散過程作為快充反應(yīng)的速率限制步驟，基于Fick擴散定律以及長度尺度， 可以確定特征擴散時間尺度τ為FOM用于評估倍率性能，以半無限長的擴散過程為模型，計算公式為τ=L ² /D（圖2a） ，該過程表明當經(jīng)歷一定時間τ的擴散后，距離L處的Li ⁺ 濃度為初始的一半，相應(yīng)的在電極顆粒以及電解質(zhì)中計算的τ如 圖2b 所示。

圖1. Li ⁺ 電池中不同長度尺度的動力學過程。

圖2. 特征擴散時間和不同動力學過程的典型時間尺度的定義。

3. 快充電池材料的特征擴散時間

上述結(jié)果表明FOM的兩個決定因素分別為擴散系數(shù)D和幾何尺寸，D可通過電化學阻抗（EIS）、循環(huán)伏安（CV）以及恒流間歇滴定法（GITT）來獲取，幾何尺寸可通過掃描電子顯微鏡或粒徑分析儀來獲取，對于不規(guī)則的顆粒，可將其與相同表面積S和體積V的顆粒進行模型化，根據(jù)r=3V/S確定顆粒的幾何半徑，即為Li ⁺ 在固相中的擴散距離， 圖3 展示了文獻報道的材料的FOM值，根據(jù)相應(yīng)材料的幾何尺寸L和擴散效率D，從而可對不同材料的倍充性能進行比較，但前提是該過程是擴散控制的限速步驟。 此外，從公式τ=L ² /D可以得出，顆粒幾何尺寸減小一個數(shù)量級與擴散效率增加兩個數(shù)量級的效果相當，從某種程度上說明納米化對設(shè)計快充材料的重要性 。

圖3. 特征擴散時間作為FOM用于評估電池材料的倍充性能。

圖4. 通過考慮其他過程（界面反應(yīng)，液相電解質(zhì)傳輸）可以更可靠的獲得FOM用來更全面地評估電池材料的倍充性能，最后，將電池材料的FOM與電池的經(jīng)驗值FOM進行關(guān)聯(lián)，以充分表征從材料到電池水平的倍充性能。

【結(jié)論】

總之，本文結(jié)合擴散系數(shù)和幾何尺寸等參數(shù)提出擴散特征時間因子用于標準化對比不同電池材料的快充能力，是簡便且通用的，為快充性能的改善提供方向， 通過簡化擴散主導(dǎo)的充電過程，采用單顆粒模型進行數(shù)值模擬從而可以對比不同電極材料的倍率性能 ，進一步建立一個普適的偽二維模型，若進一步將界面反應(yīng)以及液相轉(zhuǎn)移等過程引入該模型可得到一個更全面的FOM，最后結(jié)合幾何效應(yīng)（電極厚度、表面積、孔隙率和曲率）得到的FOM不僅可以定量比較材料的快充性能，而且可以評價應(yīng)用該材料的電池的快充能力。

【文獻信息】

Huarong Xia, Wei Zhang, Shengkai Cao, and Xiaodong Chen*, A Figure of Merit for Fast-Charging Li-ion Battery Materials, ACS Nano 2022, 16, 8525?8530.

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