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?徐東升教授AEM：可用于鎂二次電池的水促進(jìn)Mg2+-H+協(xié)同能量存儲(chǔ)

時(shí)間：2022-07-25 來源：瀏覽：

?徐東升教授AEM：可用于鎂二次電池的水促進(jìn)Mg2+-H+協(xié)同能量存儲(chǔ)

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鎂二次電池因其豐富的儲(chǔ)量、固有的無枝晶特性以及高理論體積容量而成為替代鋰基儲(chǔ)能系統(tǒng)的有力候選者。目前鎂二次電池的進(jìn)展仍然有限，特別是在電解液的研究上還沒有達(dá)到令人滿意的程度。在電極液中水的引入會(huì)嚴(yán)重鈍化鎂負(fù)極，另外，析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不僅會(huì)帶來安全隱患，還會(huì)限制電化學(xué)工作窗口。

【工作介紹】

近日，北京大學(xué)徐東升-李琦課題組提出配位-解離策略，在MACT/THF電解液中將水變廢為寶，通過水與Al中心配位解離產(chǎn)生H ⁺ 。通過核磁共振氫譜、紅外光譜及拉曼光譜，證實(shí)了Al中心與OH ^- 的配位，以及2000 ppm水添加量下自由水信號(hào)消失。利用這種電解液，一種Mg ²⁺ -H ⁺ 協(xié)同儲(chǔ)能機(jī)制也在CuSe材料上被發(fā)現(xiàn)。在2000 ppm的水添加量下，比容量達(dá)到408 mAh g ^-1 ，超過CuSe的理論容量（376 mAh g ^-1 ）。通過拉曼光譜和X-射線光電子能譜，證實(shí)了Mg ²⁺ -H ⁺ 協(xié)同儲(chǔ)能可逆生成MgH ₂ 是電池性能提升的重要原因。該機(jī)制利用半徑最小的H ⁺ 且不依賴正極主體材料，具有極大的潛力。該文章發(fā)表在過國(guó)際期刊Advanced Energy Materials，北京大學(xué)博士研究生楊超然為本文第一作者，李琦副教授和徐東升教授為通訊作者。

【內(nèi)容表述】

水的引入往往會(huì)導(dǎo)致鎂金屬負(fù)極的鈍化，導(dǎo)致電解液制備過程條件嚴(yán)苛。MACT/THF電解液是一種由無機(jī)鹽MgCl ₂ 、AlCl ₃ 和Mg(TFSI) ₂ 溶于四氫呋喃（THF）構(gòu)成的電解液體系，在前期工作中該課題組發(fā)現(xiàn)該電解液體系具有良好的水和雜質(zhì)的耐受能力（ Angew. Chem.-Int. Ed. , 2019, 58, 7615 ），該電解液可以在加入2000 ppm水的條件下仍正常工作。本篇工作在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)水的添加還帶來了電解質(zhì)溶解度的提升，并篩選出最佳濃度和最佳含水量為0.18 M MACT/THF-2000 ppm，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了細(xì)致地研究。

核磁共振氫譜表明，1000 ppm水加入到THF（d8）中， 2.54 ppm處信號(hào)峰歸屬于溶劑中的自由水；而在0.03 M MACT/THF-1000電解液中，并沒有觀察到自由水的信號(hào)。紅外表征也證明了相同的結(jié)論：0.03 M MACT/THF-1000相比于0.03 M MACT/THF，只有在3490 cm ^-1 有明顯的新峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于-OH伸縮振動(dòng)，在對(duì)應(yīng)于水的3750和1600 cm ^-1 處沒有信號(hào)峰。在指紋區(qū)，Al-O鍵信號(hào)增強(qiáng)和Al-Cl鍵的相對(duì)信號(hào)減弱，也預(yù)示著Al物種結(jié)構(gòu)的變化。據(jù)此我們認(rèn)為水進(jìn)入電解液中之后，其與Al物種的配位作用導(dǎo)致水分子解離為質(zhì)子與氫氧根陰離子，期中氫氧根陰離子與Al形成配位結(jié)構(gòu)，這一過程我們稱之為配位-解離過程。

X射線單晶衍射分析了溶液結(jié)構(gòu)，0.03 M MACT/THF-1000活性物質(zhì)為[Mg ₂ (μ-Cl) ₃ (THF) ₆ ] ⁺ ，與0.03 M MACT/THF相同，然而在0.18 M MACT/THF-2000中，我們發(fā)現(xiàn)了新的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)[MgCl(THF) ₅ ] ⁺ 。DFT計(jì)算表明[MgCl(THF) ₅ ] ⁺ 具有更低的LUMO能級(jí)，揭示了兩種活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)獲得電子后的結(jié)構(gòu)變化和能量變化。

通過X射線光電子能譜和拉曼光譜證實(shí)了CuSe正極在完全放電狀態(tài)存在MgH2并且在完全充電狀態(tài)后MgH2消失。該結(jié)果證明了配位-解離過程中產(chǎn)生的H+參與了可逆的電化學(xué)反應(yīng)。是CuSe可逆容量提升的重要原因。

圖1 含水電解液的核磁共振氫譜、紅外光譜、拉曼光譜表征以及理論計(jì)算模擬

在循環(huán)伏安測(cè)試中，0.18 M MACT/THF-2000電解液也展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Mg//Cu半電池的充放電測(cè)試表明，該電解液具有超過99 %的庫倫效率，穩(wěn)定性良好。在Mg//Mg對(duì)稱電池的倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試中，0.18 M MACT/THF-2000電解液即使在4 mA cm ^-2 電流密度下，仍可以在約240 mV過電勢(shì)下保持穩(wěn)定的沉積/溶出過程，表明水的添加可以顯著提高電解液的性能，而非傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的鈍化。

圖2 含水電解液的電化學(xué)測(cè)試

對(duì)于高濃度的含水電解液0.18 M MACT/THF-2000，其優(yōu)勢(shì)在與轉(zhuǎn)化式正極CuSe組裝的全電池中展現(xiàn)得更加顯著。CuSe在該電解液中展現(xiàn)出480 mAh g ^-1 的高比容量，大大超過0.03 M MACT/THF和0.03 M MACT/THF-1000電解液中的結(jié)果。尤其是在2000 mA g ^-1 的電流密度下，CuSe仍保持247 mAh g ^-1 的高比容量。

圖3 CuSe的形貌，以及其在不同電解液中的全電池測(cè)試

在0.18 M MACT/THF-2000電解液中，CuSe展現(xiàn)的容量大大超出其理論值（376 mAh g ^-1 ），計(jì)算表明電解液中H ⁺ 參與形成MgH ₂ 的電動(dòng)勢(shì)為1.25 V，位于電解液工作窗口內(nèi)。圖4展現(xiàn)了三種電解液放電過程的dQ/dV曲線，在0.18 M MACT/THF-2000電解液中，0.98 V為容量主要貢獻(xiàn)區(qū)域，即CuSe儲(chǔ)鎂過程；1.0-1.04 V可認(rèn)為是MgH ₂ 的形成過程。拉曼光譜和XPS表征也證實(shí)了放電產(chǎn)物中MgH ₂ 的形成。

圖4 不同電極液中全電池放電過程的dQ/dV曲線，以及放電產(chǎn)物的拉曼光譜和XPS表征

【結(jié)論】

首次提出了Mg-H ⁺ 儲(chǔ)能機(jī)制，并利用配位-解離策略以水為添加劑制備了富含H ⁺ 的0.18 M MACT/THF-2000鎂二次電池電解液體系，在CuSe正極上獲得了超高的電化學(xué)性能，并且和鎂負(fù)極可以很好的兼容，并且在過電勢(shì)、庫倫效率以及電導(dǎo)率等方面取得了顯著的提升。該工作打破了以往理解的水與金屬負(fù)極不匹配、不兼容的傳統(tǒng)認(rèn)知，為鎂二次電池電解液的發(fā)展拓寬了思路。

Chaoran Yang , Zhichen Pu , Zhenfei Jiang , Xiaowen Gao , Kewei Wang , Shiyang Wang , Yuming Chai , Qi Li * , Xuejun Wu , Yunlong Xiao , Dongsheng Xu * . H ₂ O-Boosted Mg-Proton Collaborated Energy Storage for Rechargeable Mg-Metal Batteries. Adv. Energy Mater. , 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201718

作者詳情

徐東升，教授，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院。2005年獲自然科學(xué)基金委杰出青年基金支持， 2015年入選教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃” 。曾獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)等。徐東升教授長(zhǎng)期致力于高效能量轉(zhuǎn)化材料與應(yīng)用研究，關(guān)注等離激元材料的可控制備、太陽能電池器件、光(熱)催化轉(zhuǎn)化及二次電池材料與器件的研究。

李琦，副教授，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院。2000和2005年在北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院分獲學(xué)士和博士學(xué)位，隨后在紐約州立大學(xué)石溪分校開展博士后研究工作，2013年回到北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院任職，歷任講師、副教授。重點(diǎn)關(guān)注以功能為導(dǎo)向的材料結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能研究，主要研究方向包括：1）儲(chǔ)能電池電極材料設(shè)計(jì)和制備；2）等離激元材料的光學(xué)特性及其應(yīng)用研究。

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