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ACS Mater. Lett.重磅文章：400Wh kg-1級(jí)鋰金屬軟包電池

時(shí)間：2022-07-25 來(lái)源：瀏覽：

ACS Mater. Lett.重磅文章：400Wh kg-1級(jí)鋰金屬軟包電池

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鋰金屬具有高達(dá)3860 mAh g ^-1 的理論容量，是實(shí)現(xiàn)高能量密度器件的理想負(fù)極。然而，鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng)會(huì)不斷消耗電解液，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面相（SEI）的持續(xù)形成，從而造成活性鋰的損失以及電池循環(huán)性能的衰減。與此同時(shí)，傳統(tǒng)的鋰金屬負(fù)極為二維平面結(jié)構(gòu)，循環(huán)過(guò)程中鋰金屬的反復(fù)沉積/剝離使得電池內(nèi)部時(shí)刻面臨著巨大的壓力變化。在高正極負(fù)載、貧電解液以及有限鋰源的實(shí)際條件下，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命的Ah級(jí)鋰金屬軟包電池仍然極具挑戰(zhàn)性。

【工作介紹】

近日，中科院寧波材料所姚霞銀研究員課題組利用電化學(xué)脫鋰與聚合物固體電解質(zhì)復(fù)合的方法制備了內(nèi)置富氟化鋰（LiF）界面層的三維鋰/鋰硼負(fù)極（Li/LiB-PEL）。該三維負(fù)極能夠在5 mAh cm ^-2 的條件下實(shí)現(xiàn)1000 h穩(wěn)定的鋰金屬沉積/剝離。原位壓力測(cè)試的結(jié)果表明，三維Li/LiB-PEL負(fù)極的軟包電池內(nèi)部的壓力變化僅為二維Li/Cu負(fù)極的53.7 %。Li/LiB-PEL負(fù)極和高負(fù)載（30 mg cm ^-2 ）的NMC83正極組裝形成的2.1 Ah軟包電池具有高達(dá)403 Wh kg ^-1 的能量密度以及100次的穩(wěn)定循環(huán)。該文章發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊 ACS Materials Lett. ，博士生劉自強(qiáng)為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

LiF作為SEI中的重要成分，具有良好的電子絕緣體作用，可以有效防止電子通過(guò)SEI泄漏，同時(shí)能緩解電解液的持續(xù)分解。此外，LiF對(duì)鋰負(fù)極具有較高的界面能，通過(guò)降低活化能勢(shì)壘，促進(jìn)鋰離子在電解液/鋰負(fù)極界面的擴(kuò)散，從而穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。本文選用單一相且致密的[Li(DMF) ₃ ][TFSI]/PVDF-HFP聚合物固體電解質(zhì)（PEL），在部分脫鋰的三維Li/LiB負(fù)極內(nèi)部形成了富含LiF的界面層。改性后的三維Li/LiB-PEL負(fù)極不僅可以緩解循環(huán)過(guò)程中的壓力變化，同時(shí)有助于降低電極局部電流密度，使得鋰金屬負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)均勻沉積，從而提升電池的循環(huán)性能。

1. 內(nèi)置富LiF界面層的低膨脹Li/LiB負(fù)極的制備

該文通過(guò)電化學(xué)脫鋰與聚合物固體電解質(zhì)復(fù)合的方法制備了內(nèi)置富LiF界面層的三維負(fù)極（圖1a）。三維結(jié)構(gòu)LiB纖維的直徑約為100-500 nm（圖1c）。流延涂布形成的聚合物固體電解質(zhì)表面致密均勻，厚度約為5 μm，與三維LiB骨架具有較強(qiáng)的附著力（圖1d）。Li/Cu負(fù)極和Li/LiB負(fù)極的X射線衍射（XRD）圖顯示兩者都是集流體和鋰金屬的復(fù)合電極（圖1e）。50 μm的Li/LiB復(fù)合負(fù)極在充電過(guò)程中可以穩(wěn)定貢獻(xiàn)約6.86 mAh cm ^-2 的自由鋰的面積容量，40 μm厚的Li/Cu負(fù)極也具有相似的面積容量（圖1f）。圖1g所示為本工作中使用的三種負(fù)極：Li/Cu，Li/LiB和Li/LiB-PEL的宏觀實(shí)物照片。

圖1 （a）Li/LiB-PEL負(fù)極的制備流程示意圖。（b）Li/LiB復(fù)合負(fù)極和（c）脫鋰后三維LiB骨架結(jié)構(gòu)的SEM圖。（d）Li/LiB-PEL負(fù)極的截面SEM圖。（e）Li/Cu和Li/LiB負(fù)極的XRD譜圖。（f）電壓上限為2.0 V時(shí)Li/Cu和Li/LiB負(fù)極的充電脫鋰曲線。（g）不同負(fù)極的宏觀實(shí)物照片。

2. Li/LiB-PEL負(fù)極表面成分分析及鋰-鋰不對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)

X射線光電子能譜（XPS）揭示了在Li/LiB-PEL負(fù)極所形成的SEI的化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)對(duì)負(fù)極界面進(jìn)行蝕刻后，可以發(fā)現(xiàn)LiF的含量明顯升高，突出的LiF信號(hào)證明了在Li/LiB-PEL三維負(fù)極內(nèi)部形成了富含LiF成分的SEI（圖2a）。同時(shí)，Li/LiB-PEL負(fù)極表現(xiàn)出更低的形核過(guò)電位（圖2b），表明Li/LiB-PEL負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)有助于降低局域電流密度，改善鋰沉積/剝離的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。Li/LiB-PEL負(fù)極在5 mAh cm ^-2 的高面容量的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000小時(shí)。Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL負(fù)極的平均庫(kù)侖效率（CE _avg ）分別為95.7、97.8和99.2%（圖2c）。CE和循環(huán)壽命的提高證明了PVDF-HFP基聚合物固體電解質(zhì)可以作為鋰金屬負(fù)極的保護(hù)層，LiF界面層可以促進(jìn)循環(huán)過(guò)程中鋰的均勻沉積，并有效抑制三維負(fù)極中鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖2 （a）Li/LiB-PEL負(fù)極在刻蝕前后的C 1s和F 1s 信號(hào)的XPS譜圖。（b）Li在Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL負(fù)極上的形核過(guò)電位。（c）以Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL為工作電極，以450 μm厚的鋰金屬為對(duì)電極，在1mA cm ^-2 和5mAh cm ^-2 條件下的不對(duì)稱(chēng)Li-Li電池循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

3. 失效負(fù)極界面觀測(cè)

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高能量密度的鋰金屬電池，我們選擇比容量大于200 mAh g ^-1 的高鎳正極LiNi _0.83 Mn _0.06 Co _0.11 O ₂ （NMC83）作為活性物質(zhì)，在軟包電池的條件下中對(duì)上述Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL負(fù)極進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性評(píng)估（圖3a）。單層軟包電池的初始面積容量為高達(dá)5.88 mAh cm ^-2 。通過(guò)拆解觀察循環(huán)后的負(fù)極側(cè)界面，我們對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極在循環(huán)前后的形貌變化。Li/Cu負(fù)極側(cè)的形貌發(fā)生了嚴(yán)重的破壞（圖3c），反映了初始Li/Cu負(fù)極與電解液之間存在著較大的副反應(yīng)。Li/LiB負(fù)極在循環(huán)過(guò)后的表面狀態(tài)與二維Li/Cu負(fù)極相似，呈現(xiàn)出由“死鋰”覆蓋的粗糙表面（圖3d）。循環(huán)后的Li/Cu和Li/LiB負(fù)極的SEM圖像均呈現(xiàn)疏松多孔的微觀形貌，并伴隨著微米級(jí)的枝晶（圖3f, g）。新生成的枝晶會(huì)加速與電解液之間的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致鋰負(fù)極失效。相比之下，Li/LiB-PEL負(fù)極仍然保持完整的表面（圖3e），并在圖3h的SEM圖像中顯示出致密和無(wú)枝晶的形貌。

圖3 （a）使用Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL作為負(fù)極的Li‖NMC83軟包電池示意圖和（b）相應(yīng)的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線。（c）Li/Cu，（d）Li/LiB和（e）Li/LiB-PEL負(fù)極在循環(huán)拆解后負(fù)極界面的光學(xué)照片。以及對(duì)應(yīng)不同負(fù)極：（f）Li/Cu，（g）Li/LiB和（h）Li/LiB-PEL在循環(huán)后的界面SEM圖。

4. 循環(huán)內(nèi)部應(yīng)力分析

由于壓力會(huì)在很大程度上影響鋰金屬電池負(fù)極表面形貌和循環(huán)性能，因此文中對(duì)鋰金屬軟包電池內(nèi)部的壓力演化過(guò)程進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)。采用Li/Cu或Li/LiB-PEL負(fù)極和30mg cm ^-2 的NMC83正極制備了容量為2.1 Ah的軟包電池。軟包電池與壓力傳感器共同固定在測(cè)試夾具之間，并在~ 80psi的初始?jí)毫ο逻M(jìn)行循環(huán)。采用NMC83正極和Li/Cu負(fù)極的多層（10層）軟包電池的循環(huán)性能如圖4a所示。在充放電測(cè)試的最后3個(gè)循環(huán)中（從第23個(gè)循環(huán)到第25個(gè)循環(huán)），電池的容量損失為1.58Ah（圖4b）。圖4c壓力數(shù)據(jù)顯示Li/LiB-PEL負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中顯示出更小的壓力波動(dòng)。采用Li/Cu負(fù)極的軟包電池充電過(guò)程中的壓力變化（Δp）約為67 psi。對(duì)于Li/LiB-PEL負(fù)極，Δp約為36 psi，僅為L(zhǎng)i/Cu負(fù)極壓力變化的53.7%（圖4d,e）。LiB合金纖維提供了一種低膨脹的三維骨架，可以有效地容納活性鋰，從而減少循環(huán)過(guò)程中的壓力變化。傳統(tǒng)的二維Li/Cu負(fù)極在循環(huán)后的形態(tài)受到嚴(yán)重破壞，隨著活性Li源在循環(huán)過(guò)程中的不斷消耗，副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)逐漸積累。這部分“死鋰”是造成軟包電池中殘留壓力的原因，活性鋰損失以及電解液的耗竭是導(dǎo)致軟包電池失效的主要原因。

圖4 （a）NMC83正極和Li/Cu負(fù)極的多層（10層）軟包電池的循環(huán)性能。（b）對(duì)應(yīng)軟包電池在第23至25圈循環(huán)對(duì)應(yīng)的充放電曲線以及（c）循環(huán)過(guò)程中記錄的壓力數(shù)據(jù)。使用Li/Cu負(fù)極的軟包電池在（d）第23圈和（f）第25圈充放電及原位壓力變化曲線。使用Li/LiB-PEL負(fù)極的軟包電池在（e）第23圈和（g）第105圈充放電及原位壓力變化曲線。

5. Ah級(jí)軟包電池循環(huán)性能測(cè)試

使用聚合物固體電解質(zhì)層保護(hù)的三維Li/LiB-PEL負(fù)極和高負(fù)載的NMC83正極所組裝形成的2.1 Ah軟包電池，其比能量為403 Wh kg ^-1 （圖5a）。LiB/Li-PEL負(fù)極得益于內(nèi)部低膨脹的三維LiB纖維結(jié)構(gòu)和富含LiF的內(nèi)置界面，可以有效減少循環(huán)過(guò)程中巨大的內(nèi)部壓力變化，抑制鋰枝晶在界面處的生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)鋰金屬軟包電池的高庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)100圈后，電池的容量保持率在87.6 %（圖5b）。軟包電池的初始容量為2.1 Ah（0.1C），NMC83陰極提供高達(dá)203 mAh g ^-1 的可逆放電容量（圖5c）。在最近報(bào)道的以高鎳材料作為正極的Ah級(jí)鋰金屬軟包電池中，電池表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度的性能（圖5d）。

圖5 （a）使用Li/LiB-PEL作為負(fù)極的2.1 Ah 鋰金屬軟包電池的光學(xué)照片。（b）相應(yīng)軟包電池的循環(huán)性能和（c）充放電曲線以及（d）與已報(bào)道的鋰金屬軟包電池的性能對(duì)比圖。

【結(jié)論】

該文通過(guò)聚合物固體電解質(zhì)與部分脫鋰的Li/LiB負(fù)極內(nèi)部活性鋰發(fā)生反應(yīng)，形成富LiF界面保護(hù)的三維低膨脹鋰負(fù)極。由于LiF具有較高的界面能，三維結(jié)構(gòu)LiB骨架呈現(xiàn)良好的耐膨脹性能，可以實(shí)現(xiàn)在電解液/鋰負(fù)極界面上均勻的鋰沉積/剝離，循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)部壓力變化較小。所制備的Li/LiB-PEL負(fù)極在5 mAh cm ^-2 的高面容量測(cè)試條件下，具有1000 h的循環(huán)穩(wěn)定性，平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.2 %?；贚i/LiB-PEL負(fù)極的2.1 Ah鋰金屬軟包電池的比能量密度為403 Wh kg ^-1 ，經(jīng)過(guò)100圈穩(wěn)定循環(huán)后，容量保持率為87.6 %。該研究為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Ah級(jí)高能量密度鋰金屬軟包電池提供了新的思路。

【文獻(xiàn)詳情】

Ziqiang Liu, Dingcheng Guo, Wentong Fan, Fanglin Xu, and Xiayin Yao*，Expansion-Tolerant Lithium Anode with Built-In LiF-Rich Interface for Stable 400 Wh kg ^–1 Lithium Metal Pouch Cells， ACS Materials Lett. 2022；

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00443

【作者簡(jiǎn)介】

劉自強(qiáng) 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所固態(tài)二次電池團(tuán)隊(duì)2020級(jí)博士研究生，研究方向?yàn)殇嚱饘俣坞姵刎?fù)極結(jié)構(gòu)及聚合物基固體電解質(zhì)設(shè)計(jì)。

姚霞銀博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所固態(tài)二次電池團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，入選國(guó)家、中科院、浙江省等青年人才計(jì)劃支持。2009年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所&寧波材料技術(shù)與工程研究所，獲工學(xué)博士學(xué)位，并獲中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)。同年7月起在中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)、新加坡南洋理工大學(xué)、美國(guó)馬里蘭大學(xué)從事儲(chǔ)能材料研究。目前研究興趣集中于全固態(tài)二次電池關(guān)鍵材料及技術(shù)研究，迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源領(lǐng)域期刊上發(fā)表論文165篇，申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利60余項(xiàng)。擔(dān)任中國(guó)化工學(xué)會(huì)第二屆儲(chǔ)能工程專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員，《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》雜志第三屆編輯委員會(huì)委員。

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