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?UV輔助構(gòu)筑低Pt負載MXene助力高性能鋰-氧電池

時間：2022-07-26 來源：瀏覽：

?UV輔助構(gòu)筑低Pt負載MXene助力高性能鋰-氧電池

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理論上，鋰-氧電池具有3623Wh/kg _Li2O2 的超高能量密度，因此在電能存儲方面具有廣闊應用前景。然而，由于Li ₂ O ₂ 的高絕緣性和不易溶性引發(fā)的高充放電過電位極易導致電池利用效率低和循環(huán)性能差。此外，電池正極表面沉積的致密大尺寸Li ₂ O ₂ 也容易致使正極材料活性降低、電極動力學遲緩以及氧擴散和傳質(zhì)過程減慢等，最終影響鋰?氧電池的電化學性能。一般認為，電催化劑的應用可以解決上述問題，其中傳統(tǒng)過渡金屬催化劑成本較低，研究較為廣泛，但在降低過電位方面潛力有限，無法滿足鋰-氧電池的長循環(huán)要求。眾所周知，貴金屬催化劑在降低鋰-氧電池過電位方面具有天然優(yōu)勢，但其面臨高成本、易團聚等問題，本文基于以上考慮，通過合成具有低負載且高分散的貴金屬-MXene催化劑，來降低鋰-氧電池的充放電過電位，改善電池循環(huán)性能。在貴金屬超低載量的條件下實現(xiàn)高性能電催化活性是提高鋰-氧電池性能和降低成本的關(guān)鍵。

【工作介紹】

近日，北京理工大學吳鋒院士團隊的譚國強教授、吳川教授等人通過紫外輔助構(gòu)建策略制備了一種低Pt負載且高催化活性的MXene復合催化劑（Pt?Ti ₃ C ₂ ），并成功推廣其作為正極催化劑應用于鋰-氧電池中。復合催化劑中，Pt納米晶體通過Pt-Ti鍵形式原位嵌入到多層Ti ₃ C ₂ MXene中。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化了材料在鋰-氧電池中的催化和電極動力學，促使充電過電位大幅度降低，進而獲得優(yōu)異的電化學性能。在0.01 mg cm ^?2 超低Pt負載下，鋰?氧電池獲得了14769mAh g ^?1 的高放電比容量及0.32 V的低充電過電位，穩(wěn)定循環(huán)100周以上。數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，電化學性能的改善很大程度上得益于Pt納米晶與Ti ₃ C ₂ 基體二者間的異質(zhì)協(xié)同催化效應。此外，作者通過DFT計算佐證了電池充電過電位與Pt?Ti ₃ C ₂ 對Li ₂ O ₂ 單體吸附能之間的關(guān)聯(lián)性。該文章發(fā)表在儲能領(lǐng)域國際知名期刊 Energy Storage Materials 上。曹東博士為本論文第一作者。

【內(nèi)容表述】

多層Ti ₃ C ₂ MXene因為具有超強的電子導電性和結(jié)構(gòu)特殊性，因此用于鋰-氧電池正極催化劑方面具有很大的應用潛力。強的電子導電性對于改善正極和產(chǎn)物的界面屬性非常關(guān)鍵，有助于產(chǎn)物Li ₂ O ₂ 的電化學分解，進而降低充電過電位；此外，特殊的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子和氧氣的快速傳輸，并為Li ₂ O ₂ 的沉積提供充足的空間，因此可以加快電化學反應動力學?；诖?，本文首先采用經(jīng)典的HF刻蝕辦法制備多層Ti ₃ C ₂ MXene，然后通過紫外輔助原位構(gòu)建策略，制備合成了具有低Pt負載的MXene新型復合納米催化劑，可以有效地促進貴金屬納米晶體在層狀MXene中的直接成核。在成本可控的前提下，實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能提升，真正助推鋰-氧電池的發(fā)展。

圖1（a）Pt-Ti ₃ C ₂ 催化劑合成過程示意圖。（b）Pt-Ti ₃ C ₂ 電極上的動力學和電催化效果圖

（1）首先通過HF刻蝕和紫外輔助原位構(gòu)建等策略，制備合成了具有低Pt負載的MXene新型復合納米催化劑。通過SEM、TEM等表征Pt-Ti ₃ C ₂ 復合催化劑的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)特征，并進一步剖析貴金屬Pt納米顆粒在Ti ₃ C ₂ MXene的成核路線。

圖2（a）原始Ti ₃ C ₂ MXene的掃描電鏡圖；（b）Pt-Ti ₃ C ₂ 催化劑的掃描電鏡圖；（c-e）Pt-Ti ₃ C ₂ 的透射電鏡圖和選區(qū)衍射圖案。（f-i）Pt-Ti ₃ C ₂ 催化劑的元素分布

（2）通過XRD、Raman、XPS等表征手段證明隨著Pt載量的增加，Pt-Ti ₃ C ₂ 復合催化劑的晶相及化學組分如何發(fā)生變化；

圖3 Pt-Ti ₃ C ₂ 復合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成表征。（a）XRD譜圖；（b）Raman譜圖；（c）XPS全譜；（d）Ti 2p XPS；（e）C 1s XPS；（f）Pt 4f XPS

（3）通過EIS測試及DOS模擬計算證明Ti ₃ C ₂ MXene和Pt-Ti ₃ C ₂ 復合催化劑的導電性及電極在鋰-氧電池充放電過程中的電荷傳輸特征；

（4）通過充放電循環(huán)測試Pt-Ti ₃ C ₂ 復合電極在鋰-氧電池中的過電位和循環(huán)性能等特征；

圖4（a）原始Pt-Ti ₃ C ₂ 電極的電化學阻抗譜圖；（b-f）Pt-Ti ₃ C ₂ 電極在電流密度為100 mA g ^?1 和截止容量為 500 mAh g ^?1 條件下的電壓循環(huán)曲線；（g-h）放電過電位和充電過電位曲線

（5）通過DFT理論計算佐證Pt-Ti ₃ C ₂ 復合電極與放電產(chǎn)物Li ₂ O ₂ 的吸附行為，進一步證明其Pt-Ti ₃ C ₂ 復合電極在鋰-氧電池中充放電過電位的深層原因。

圖5 DFT計算結(jié)果。Li ₂ O ₂ 單體與（a）Ti ₃ C ₂ ；（b）Pt；（d）Pt-Ti ₃ C ₂ 催化劑的選定優(yōu)選晶面之間的結(jié)合能；（c）Pt單體與Ti ₃ C ₂ 之間的吸附能

【結(jié)論】

1、Pt-Ti ₃ C ₂ 復合材料具有獨特微觀結(jié)構(gòu)，即Pt納米晶以Pt-Ti鍵合形式與Ti ₃ C ₂ -MXene結(jié)合形成復合結(jié)構(gòu)。Ti ₃ C ₂ 表面均勻的Ti吸附位點有利于實現(xiàn)Pt納米晶的低載量和高分散。

2、在0.01 mg cm ^?2 超低Pt負載下，鋰-氧電池實現(xiàn)了14769mAh g ^?1 的高放電比容量和0.32 V的低充電過電位，能穩(wěn)定循環(huán)100周以上。

3、Pt納米晶和MXene層結(jié)構(gòu)之間的異質(zhì)協(xié)同催化作用提升了電化學性能。這種特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化了氧電極的催化和電化學活性，從而降低電池的充放電過電位差。

4、DFT計算表明Pt-Ti ₃ C ₂ 電極與Li ₂ O ₂ 單體之間溫和的化學吸附也有利于實現(xiàn)鋰-氧電池低的充電過電位。

5、簡便易行的制備方法對實現(xiàn)超低貴金屬載量且高效穩(wěn)定的電催化劑很具推廣意義。

Dong Cao, Lumin Zheng, Yahui Wang, Ying Dong, Qiaojun Li, Yu Li, Xinran Wang, Ying Bai, Guoqiang Tan, Chuan Wu, Ultraviolet-assisted construction of low-Pt-loaded MXene catalysts for high-performance Li?O ₂ batteries, Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.026

作者簡介

譚國強，北京理工大學教授、博士生導師，研究方向為新能源材料與器件。本科畢業(yè)于湖南大學，博士畢業(yè)于北京理工大學，其后在美國阿貢國家實驗室和加州大學洛杉磯分校從事4年博士后研究。主要從事新能源材料、二次電池、同步輻射X射線技術(shù)、原位現(xiàn)場表征技術(shù)等多學科交叉基礎(chǔ)研究、應用研究和技術(shù)平臺的開發(fā)。發(fā)表SCI論文50余篇，包括Nature Energy, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy等。

吳川，北京理工大學教授，博士生導師。長期從事先進能源材料的研究工作，目前主要關(guān)注能量儲存與轉(zhuǎn)體系及其關(guān)鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁離子電池、鋰空電池、鋅離子電池等二次電池新體系；開展多電子反應電極材料、新型儲能材料、潔凈能源催化劑的合成、結(jié)構(gòu)與電化學表征。作為負責人主持了國家973課題、國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點、教育部博士點基金等科研項目；2021年獲中國發(fā)明協(xié)會發(fā)明創(chuàng)新一等獎，2019年獲中國產(chǎn)學研合作促進獎。任 Science 合作期刊 Energy Material Advances 副主編。