高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命的能源存儲器件在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和電網(wǎng)儲能中具有廣闊應(yīng)用前景。金屬-硒（M-Se）電池因其高體積比容量（3253 mA h/cm ³ ）引起了廣泛關(guān)注。然而，由于多硒化物的穿梭效應(yīng)，硒正極存在循環(huán)性能差和庫侖效率低的問題。

【工作介紹】

近日，青島大學(xué)宋建軍、王鳳云與西安交通大學(xué)蘇亞瓊教授、悉尼科技大學(xué)汪國秀教授合作設(shè)計開發(fā)了一種新型柔性Janus 結(jié)構(gòu)的多孔氮摻雜碳纖維/Se@Ti ₃ C ₂ T _x MXene （PNCNFs/Se@MXene）自支撐正極。作為Janus結(jié)構(gòu)的一側(cè)，PNCNFs具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和高pyrrolic-N 摻雜比例，基于密度泛函理論(DFT)計算證明 pyrrolic-N 比Graphite-N和 Pyridinic-N具有更好限制Na ₂ Se的能力，因此，PNCNFs可有效提高電子傳遞并減輕穿梭效應(yīng)。超薄的二維 Ti ₃ C ₂ T _x MXene，在Janus結(jié)構(gòu)的另一側(cè)，具有更強錨定多硒化物的能力（理論計算），并能依靠物理阻隔作用進一步抑制穿梭效應(yīng)?；诖耍滦?Janus PNCNFs/Se@MXene 電極在 Na-Se 和 Li-Se 電池中均展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊 Advanced Energy Materials 上。李佳怡，宋建軍，羅麟氍為本文共同一作。

【內(nèi)容表述】

作者以SiO ₂ 作為硬模板經(jīng)過靜電紡絲形成的PAN@SiO ₂ 膜，經(jīng)過碳化刻蝕后得到的PNCNFs，經(jīng)過硒粉載入獲得PNCNFs/Se電極，將二維MXene材料覆蓋在PNCNFs/Se的一側(cè)形成Janus結(jié)構(gòu)PNCNFs/Se@MXene電極（圖1a）。SEM、TEM和元素mapping圖譜證明該Janus結(jié)構(gòu)形成和Se的載入并且均勻分布在電極材料中（圖1b-j）。通過XPS證明了Janus結(jié)構(gòu)PNCNFs/Se@MXene電極仍然保有-F、-O、-OH功能基團（圖2a），且MXene的引入并沒有影響Se的分布。值得注意的是，相比NCNFs，經(jīng)刻蝕形成的PNCNFs中 pyrrolic-N的比例明顯變高，這可歸因于在蝕刻SiO ₂ 模板后PNCNFs暴露了更多的表面和缺陷（圖 2c）。通過DFT計算表明pyrrolic-N對Na ₂ Se具有更高的吸附能（E _ads =-2.73 eV），這表明pyrrolic-N對不溶性反應(yīng)物具有更高的吸附能力（圖2d-f）。

如圖3所示，使用PNCNFs/Se@MXene 正極的 Na-Se 電池在電流密度為5 C（1C=678 mA g ^-1 ）時，PNCNFs/Se@MXene電極在經(jīng)過500 個循環(huán)后，保持496 mA h g ^-1 的比容量（圖 3f），明顯優(yōu)于PNCNFs/Se（ 369 mA h g ^-1 ）和 NCNFs/Se（100 mA h g ^-1 ）。值得注意的是，PNCNFs/Se@MXene 正極每個循環(huán)僅有 0.0025% 的超低容量衰減率。在 10 C 循環(huán) 5000 次后表現(xiàn)出高達 348 mAh g ^-1 的可逆容量，且每個循環(huán)的容量衰減低至 0.0059%。即使在 20 C 時，基于 PNCNFs/Se@MXene 的電池也可以保持 411 mAh g ^-1 的容量。PNCNFs/Se@MXene電極在鈉硒電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)和倍率性能。

作者從電化學(xué)動力學(xué)分析PNCNFs/Se@MXene電極材料實現(xiàn)高倍率的原因。通過在 0.1 mV/s-0.5 mV/s 的掃描速率范圍內(nèi)循環(huán)伏安曲線（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）及鈉離子擴散系數(shù)的計算（圖4），可以看出，隨著掃描速率的增加，電容占總?cè)萘康南鄬Ρ壤饾u增加。一般來說，電容行為與電池電極的電化學(xué)動力學(xué)密切相關(guān)。因此，高比例的電容控制過程預(yù)示著Na ⁺ 在電池電極中的快速傳輸，這將導(dǎo)致電池的優(yōu)異倍率和長循環(huán)性能。GITT及鈉離子擴散系數(shù)也證明PNCNFs/Se@MXene電極材料具有更小的極化和更強離子擴散系數(shù)，為實現(xiàn)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能提供有利條件。同時，通過組裝光學(xué)透明的電化學(xué)測試電池，觀察到PNCNFs/Se@MXene電極對NaPSe的吸附作用（圖5a）。這是PNCNFs/Se@MXene正極的一個關(guān)鍵特性，因為它減輕了穿梭效應(yīng)并提高了隨后電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進一步了解導(dǎo)致電池優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率能力的潛在機制，作者使用 DFT 計算研究了 NaPSe 在具有不同基團（-O、-F、-OH）的 Ti ₃ C ₂ T _x MXene 上的吸附行為。如圖5b-d所示，具有-O、-OH和-F基團的MXene對Na ₂ Se的吸附能分別為-6.38 eV、-6.45 eV和-5.57 eV，均高于 PNCNFs對Na ₂ Se吸附能（最大吸附能是-2.73 eV），證明表面具有不同官能團（-OH、-F、-O）的 MXene 層可以降低活性物質(zhì)的損失，保證充放電過程中的可逆轉(zhuǎn)化過程。 作者通過原位 XRD研究了Na-PNCNFs/Se@MXene 電池的充放電產(chǎn)物和中間相，進一步驗證了 PNCNFs/Se@MXene 電極的機理和動力學(xué)過程（圖6a）。結(jié)合Janus PNCNFs/Se@MXene 在 Na-Se 電池中作用的概念圖（圖 6b），優(yōu)異的性能可能歸因于以下關(guān)鍵因素：1) PNCNFs 中高pyrrolic-N 缺陷表現(xiàn)出對多硒化物的強吸附并加快反應(yīng)動力學(xué)，2) 具有極性界面的 2D MXene 能夠化學(xué)錨定多硒化物，并進一步物理阻斷多硒化物以抑制穿梭效應(yīng)，以及 3) 3D 互連電極結(jié)構(gòu)增強了電子傳輸。

此外，作者還研究了PNCNFs/Se@MXene電極的鋰存儲行為（圖7）。將具有上述特性的柔性PNCNFs/Se@MXene 電極應(yīng)用于Li-Se 電池中（Se含量為74.9 wt.%），在0.2 C的電流密度下，初始 CE 為 64.2%。在 5 C 下長循環(huán)3500 次后，保持 298 mAh g ^-1 的優(yōu)異比容量（圖 7e），證明PNCNFs/Se@MXene電極在鋰硒電池有巨大應(yīng)用潛力。

圖一 Janus PNCNFs/Se@MXene電極材料的制備流程及結(jié)構(gòu)表征。

圖二 Janus PNCNFs/Se@MXene電極材料的XPS表征及不同氮摻雜類型對Na ₂ Se吸附能的DFT計算。

圖三 PNCNFs/Se@MXene正極在Na-Se電池中的電化學(xué)性能。

圖四 （a）NCNFs/Se、PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 的透明測試電池在充放電循環(huán)過程中的照片。(b-d) 多硒化鈉與具有 F、O 和 OH 基團的 MXene 的吸附構(gòu)型和吸附能的DFT 計算。

圖五 (a) PNCNFs/Se@MXene 從 0.1 到 0.5 mV s ^-1 的 CV 曲線。(b) 峰值電流與 PNCNFs/Se@MXene 掃描速率的對應(yīng)線性擬合圖。(c) 0.5 mV s ^-1 時的電容貢獻擬合圖。(d) PNCNFs/Se@MXene 正極在 0.1-0.5 mV s ^-1 的電容過程貢獻率。(e) NCNFs/Se、PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 電極的 GITT 曲線。(f) 循環(huán)前具有不同正極的 EIS圖譜。

圖六 （a）PNCNFs/Se@MXene 在Na-Se電池中的原位 XRD 等高線圖。(b) Janus PNCNFs/Se@MXene 電極的設(shè)計理念圖。

圖七 PNCNFs/Se@MXene正極（硒含量位74.9%）在Li-Se電池中的電化學(xué)性能。

【結(jié)論】

這種獨特的 Janus 結(jié)構(gòu)使正極具有協(xié)同的多功能效應(yīng)：具有多孔結(jié)構(gòu)和大量暴露pyrrolic-N 的 PNCNF 有助于有效儲存活性物質(zhì)并提高利用率。同時，具有極性界面的 2D MXene 對多硒化鈉具有較強的化學(xué)錨定作用，并進一步物理限域多硒化物以抑制穿梭效應(yīng)。并且形成的 3D 互連結(jié)構(gòu)增強了電子傳輸。這項工作為設(shè)計 MXene 基柔性硒正極提供了新的啟發(fā)，并且可以擴展到其他低維材料以用于先進的儲能系統(tǒng)。

J. Li, J. Song,* L. Luo, H. Zhang,J. Feng, X. Zhao, X. Guo, H. Dong,S. Chen, H. Liu, G. Shao, Thomas.D. Anthopoulos, Y. Su,* F. Wang,*G. Wang,* Synergy of MXene with Se Infiltrated Porous N-Doped Carbon Nanofibers as Janus Electrodes for High-Performance Sodium/Lithium–Selenium Batteries, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202200894

ACS Mater. Lett.重磅文章：400Wh kg-1級鋰金屬軟包電池

2022-07-25

ACS Nano爽文：教你如何評價快充Li離子電池材料的性能

2022-07-25

徐東升教授AEM：可用于鎂二次電池的水促進Mg2+-H+協(xié)同能量存儲

2022-07-25

O2/O3型兩相結(jié)構(gòu)設(shè)計策略助力實現(xiàn)層狀富鋰正極材料的長循環(huán)穩(wěn)定性

2022-07-25

廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘教授團隊ESM：超輕薄導(dǎo)電金屬-有機框架膜用于鋰硫電池多步催化轉(zhuǎn)化及離子篩分

2022-07-25

上海交大ITEWA團隊Joule Preview：低碳空調(diào)用固體吸濕劑除濕

2022-07-24

物理所胡勇勝團隊繼Nature Energy之后時隔一月再發(fā)Nature子刊：高電壓全固態(tài)電池

2022-07-23

具有比肩液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的柔性固態(tài)鋰金屬電池復(fù)合電解質(zhì)

2022-07-23

中科大耿志剛Adv. Mater.:富集作用助力超低濃度硝酸鹽電還原為氨

2022-07-23

華中科技大學(xué)郭新團隊Materials Today綜述：面向適形和結(jié)構(gòu)化電源的可定制固態(tài)電池

2022-07-23