第一作者：Quan Zhou, Jens Oluf Jensen

通訊作者：Qingfeng Li, Yang Hu

通訊單位：

^a 丹麥技術(shù)大學(xué)能源轉(zhuǎn)換與儲存系, Fysikvej, Building 310, 2800 Kgs. Lyngby, Denmark

^b Blue World Technologies ApS, Egeskovvej 6C, 3490 Kvistgaard, Denmark

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https://doi.org/10.1016/j.asems.2022.100025

Pt-稀土 (RE) 合金是酸性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)最有效的催化材料之一，但其合成非常困難。先前的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，Pt ₅ RE 金屬間相 是一種 最佳的顆粒結(jié) 構(gòu) ，且最佳尺寸約為 6-9 nm。在這項(xiàng)工作中，作者使用其課題組最近開發(fā)的一種合成方法，試圖合成這種合金催化劑。

首先， 作者探索了獲得純相Pt ₅ Ce的合成條件 。其次， 作者試圖控制合金顆粒的大小，這也是本研究的主要挑戰(zhàn) 。為此，作者研究了合成過程中顆粒的生長模式，并使用了兩個(gè)合成參數(shù)，金屬負(fù)載和碳載體的表面積來調(diào)整顆粒尺寸。討論了迄今為止獲得的最佳 Pt ₅ Ce/C 樣品的尺寸和氧還原反應(yīng) (ORR) 性能。

Pt-稀土金屬 (RE) 合金是一類催化劑，對酸性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)(ORR) 具有出色的性能。對于塊狀多晶 Pt ₅ RE 電極的擴(kuò)展表面，在 0.1M HClO ₄ 溶液中測試的 0.9V（相對于 RHE）下，報(bào)告的比活性在 7-11 mA cm ^-2 范圍內(nèi)，高于多晶 Pt 表面 3.5-5.5 倍 。 作者使用氣體聚集技術(shù)從簇源制備了 兩種尺寸均勻的納米粒子形式的 Pt-RE 合金，即 Pt _x Y 和 Pt _x Gd（x表示不同的化學(xué)計(jì)量或定義不明確的合金結(jié)構(gòu)）。 它們的比活性接近14 mA cm ^-2 ，質(zhì)量活性達(dá)到4 A mg Pt ^-1 ，是目前報(bào)道的最高值之一。 在 O ₂ 飽和的0.1 M HClO ₄ 中，0.6 和 1.0 V 之間進(jìn)行 10,000 次加速老化測試后，Pt _x Gd 合金顆粒保留了約 2.8 mA cm Pt ^-1 的質(zhì)量活性，仍然是純 Pt 對應(yīng)物的 2.8 倍。

然而，將這些結(jié)果從體電極和模型粒子轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)世界的催化劑的過程尚未實(shí)現(xiàn)，這在過去10年中吸引了廣泛的注意。作者的目標(biāo)是在足夠大的規(guī)模上合成 Pt-RE 合金催化劑，并驗(yàn)證其在質(zhì)子交換膜 (PEM) 燃料電池中的優(yōu)異性能，且已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。最近，作者開發(fā)了一種通用的、可擴(kuò)展的化學(xué)方法來合成碳負(fù)載的 Pt-RE 合金催化劑。關(guān)鍵的合成過程是在還原氣氛中加熱固態(tài)前驅(qū)體的混合物，合成了一系列Pt-RE合金催化劑，如Pt ₂ Gd、Pt ₃ Y和Pt ₅ La，且已達(dá)到每批10克的生產(chǎn)規(guī)模。

Pt-RE 合金顆粒的尺寸顯著影響它們對 ORR 的活性和穩(wěn)定性。 先前對由簇源制備的模型 Pt _x Y 和 Pt _x Gd 粒子的研究表明，最佳粒徑范圍在 6-9 nm 左右，大于純 Pt 納米粒子的粒徑（3 nm）。不同的最佳尺寸源于 Pt-RE 合金顆粒獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。稀土金屬離子具有非常低的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，例如 Y/Y ³⁺ 為 -2.372 V。一旦與酸性介質(zhì)接觸，稀土原子很容易從合金顆粒的表面區(qū)域浸出，形成 Pt 覆蓋層，由于合金顆粒核心中的 Pt-Pt 距離較小，該覆蓋層受到壓縮應(yīng)變。這種應(yīng)變效應(yīng)導(dǎo)致 HO* 在 Pt 覆蓋層上的結(jié)合能略微減弱，從而增加了其對 ORR 的活性。這種應(yīng)變效應(yīng)的程度取決于合金芯的尺寸。粒徑越小，效果越弱。此外，作者之前的研究表明，小于 3 nm 的 Pt-RE 合金顆粒在酸性溶液中處理后幾乎失去了所有的 RE 原子。因此，為了獲得良好的催化活性和穩(wěn)定性，Pt-RE 合金顆粒需要足夠大，最好在 6 nm 以上。然而，大顆粒不可避免地具有較小的比表面積，因此 Pt 原子的利用率較低，對于 ORR 的 Pt-RE 合金顆粒，作者提出了 6-9 nm 的最佳尺寸范圍。

在這項(xiàng)工作中，作者試圖合成具有理想結(jié)構(gòu)的 Pt-RE 合金催化劑，即粒徑為 6-9 nm的金屬間 Pt ₅ RE 相。選擇Pt ₅ Ce 作為目標(biāo)合金相，因?yàn)樗?ORR 報(bào)道的最穩(wěn)定的 Pt-RE 合金結(jié)構(gòu)之一，而 Ce 是最豐富和最便宜的 RE 金屬之一。穩(wěn)定性和成本是催化劑在 PEM 燃料電池中工業(yè)應(yīng)用的兩個(gè)關(guān)鍵因素。作者首先嘗試了不同的合成條件，并成功制備了一系列具有單一Pt ₅ Ce 相的催化劑。然后努力調(diào)整 Pt ₅ Ce的顆粒尺寸，這是本研究的主要挑戰(zhàn)。作者通過試驗(yàn)整個(gè)合成過程中Pt ₅ Ce顆粒的生長模式，討論了兩種合成參數(shù)對粒子生長過程的影響，成功合成了平均粒徑為 5.2 nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.3 nm的 Pt ₅ Ce/C 樣品，其顯示出了良好的 ORR 性能。

圖 1

(a) 合成過程示意圖，包括在加熱過程特定點(diǎn)獲得的六個(gè)樣品，即 650 °C-0 min、650 °C-5 min、650 °C-10 min、650 °C- 20 分鐘、650 °C-30 分鐘和 650 °C-120 分鐘。彩繪框顯示了在特定合成期間形成的主要金屬相。

(b) 六個(gè)樣品的 X 射線衍射 (XRD) 圖譜，以及 Pt (JCPDS 65-2868)、Ce ₂ (CN ₂ ) ₃ 和 Pt ₅ Ce(JCPDS 65-8221)的參考圖譜。星號標(biāo)記了一個(gè)未指定的峰，可能來自未知的氮化鈰相。

(a) 650°C-0 分鐘；

(b) 650°C-5 分鐘；

(c) 650°C-10 分鐘；

(d) 650°C-20 分鐘；

(e) 650°C-30 分鐘；

(f) 650°C-120 分鐘。

圖 3

(a) 650 °C-10 min、650 °C-30 min 和 650 °C-120 min 樣品的粒度分布直方圖。對于 650 °C-30 min 樣品，紅色區(qū)域代表在 650 °C-10 min 中觀察到的 Pt 顆粒形成的顆粒的估計(jì)尺寸分布。

(b) Pt ₅ Ce納米粒子在合成過程中的生長模式。誤差線代表粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。淺綠色、黃色和深紅色區(qū)域代表具有不同粒子生長機(jī)制的合成的三個(gè)階段。紅色數(shù)據(jù)集對應(yīng)于 (a) 中所示的紅色區(qū)域。

圖 4 在 650 °C-30 min 樣品中形成兩部分 Pt ₅ Ce 顆粒的化學(xué)過程示意圖。深紅色和藍(lán)綠色框表示數(shù)據(jù)是從圖 3（a）中的相應(yīng)區(qū)域獲得的。帶星號的數(shù)字代表粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖 5 650 °C-0 min、650 °C-10 min、650 °C-20 min 樣品和商業(yè) Pt/C 催化劑的Pt 4f XPS光譜。Pt 4f _7/2 峰對應(yīng)于金屬Pt（即Pt-Pt）和Pt-O 和Pt-N 的陽離子Pt 離子。

圖 6 合成樣品的顆粒生長模式，其中 Pt 負(fù)載量從 10 wt% 到 50 wt% 不等。相同顏色代碼中的垂直線代表樣品與 36 wt% Pt 負(fù)載樣品相比的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(a) 使用具有不同 BET 表面積的三種不同微孔碳載體合成的系列樣品的 XRD 圖譜。參考模式是 Pt (JCPDS 65–2868) 和 Pt5Ce (JCPDS 65–8221)。

(b) 三種合成過程的粒子生長模式。插圖顯示了相應(yīng)樣品粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，相當(dāng)于誤差線。

圖 8 第 1 階段發(fā)生的化學(xué)過程示意圖，這是尺寸分布控制的關(guān)鍵。

圖 9

(a) Pt ₅ Ce/Vulcan的TEM圖像和相應(yīng)的粒徑直方圖。

(b) Pt ₅ Ce/Vulcan 和參考 3 nm Pt/C 的 LSV。

(c) Pt ₅ Ce/Vulcan 和參考 3 nm Pt/C的 CO 剝離峰。

(d) Pt ₅ Ce/Vulcan 和參考 3 nm Pt/C 在 0.9V (vs RHE) 在 0.1M HClO ₄ 中的比活性 (SA) 和質(zhì)量活性 (MA) 。誤差條顯示來自三個(gè)獨(dú)立測量的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。CO氣體和ORR測試期間，每個(gè)樣品的 Pt 質(zhì)量負(fù)載相同，在 RDE (0.196 cm ² )上為 10 μg Pt cm ^-2 。

通過對合成過程不同階段形成的樣品的研究，作者發(fā)現(xiàn)3個(gè)過程會影響最終產(chǎn)品中 Pt ₅ Ce 合金顆粒的尺寸， 1) Pt ⁴⁺ /Ce ³⁺ -NxC 還原到Pt納米顆粒，2) 隨后 Pt 納米顆粒和 Ce ₂ (CN ₂ ) ₃ 之間的合金化反應(yīng)形成 Pt ₅ Ce，3) Pt ₅ Ce顆粒在長時(shí)間熱處理下的進(jìn)一步生長 。通過縮短熱處理時(shí)間可以避免長時(shí)間熱處理下的顆粒生長。

因此， 尺寸控制的關(guān)鍵步驟是 Pt ⁴⁺ /Ce ³⁺ -N _x C 的還原 。還原后的 Pt 納米顆粒的尺寸很大程度上決定了最終 Pt ₅ Ce 合金顆粒的尺寸。作者使用了兩個(gè)合成參數(shù)來控制 合金粒徑 、 金屬負(fù)載量 和 碳載體的表面積 。雖然將標(biāo)稱 Pt 負(fù)載量從 36 wt% 降低到 22 wt% 對粒徑?jīng)]有明顯影響，但碳載體的表面積起了顯著作用。當(dāng)使用微孔的 BET 表面積碳載體從1500減少到800和240 m ² g ^-1 ，Pt ₅ Ce合金顆粒的平均尺寸從4.3 nm增加到5.0 nm和6.3 nm。然而，隨著粒度的增加，粒度分布變差。作者獲得了平均粒徑為 5.2 nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.3 nm 的樣品。該樣品顯示出 3092 μA cm ^-2 Pt的比活性和 1148 mA mg ^-1 Pt的質(zhì)量活性，分別是粒徑為 3 nm 的參考 Pt/C 的 3.4 倍和 2.1 倍。

Qingfeng Li

Yang Hu

編輯：朱真逸