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吉林大學徐吉靜教授課題組Matter：新型功能化分子篩隔膜助力超高容量鋰氧氣電池

時間：2022-11-16 來源：瀏覽：

吉林大學徐吉靜教授課題組Matter：新型功能化分子篩隔膜助力超高容量鋰氧氣電池

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【研究背景】

續(xù)航里程短和充電速度慢是限制電動汽車發(fā)展的核心難題?？沙潆婁囇?/span> 氣電池的理論能量密度遠遠高于最先進的鋰離子電池（~3 kWh kg ^? ¹ ，基于O ₂ + 2Li ⁺ + 2e ^? ? Li ₂ O ₂ ），有望為解決這一問題提供有效方案。目前，鋰氧氣電池發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)是正極上不規(guī)則堆積的絕緣性放電產物Li ₂ O ₂ 堵塞氧氣、離子和電子的傳質通道，最終限制了電池的比容量。為了使正極能夠容納更多的放電產物，提高實際的放電容量，眾多研究人員將重點放在了正極材料的微觀結構設計和電解液添加劑上，以調節(jié)Li ₂ O ₂ 的生長行為和形貌，實現大功率放電下的高容量。然而，在正極表面堆積的過多的放電產物會導致過高的充電過電位，進而導致電池能量效率低和循環(huán)性能差。因此，如何保證放電產物數量的同時，又不產生對正極鈍化的負面影響，是一個看似矛盾但又亟需解決的難題。如果通過設計一種功能化隔膜，將電池放電反應區(qū)域由正極拓展至隔膜，則可很好地解決這一矛盾。分子篩是一類微孔硅鋁酸鹽，由于其有序的微孔、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和表面的可設計性，這些優(yōu)勢完全符合功能性隔膜設計的所有要求。傳統(tǒng)的分子篩隔膜通常采用將分子篩生長在隔膜基底上或作為無機添加劑引入到復合隔膜中，這會堵塞隔膜的離子傳輸通道，且隔膜本身不會參與到正極放電反應的過程。因此，制備一種具有引導放電產物沉積行為功能且自身具有自支撐結構的分子篩隔膜至關重要。

【工作介紹】

近日，吉林大學徐吉靜教授課題組受生物礦物組織自組裝的啟發(fā)，采用前驅體支架-固相結晶方法，成功開發(fā)了一種具有定制化表面的、三維網絡微米管結構的分子篩隔膜。該隔膜可以結合捕獲和轉化放電中間體兩個步驟，從而將放電反應區(qū)域由正極拓展至隔膜，大幅提高了鋰氧氣電池的放電容量。采用定制化表面的分子篩隔膜的鋰氧氣電池表現出超高的放電容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命和良好的安全性，展示出其在未來儲能電池領域廣闊的應用前景。相關的研究成果近期發(fā)表在 Matter 雜志上，文章的第一作者為吉林大學在讀博士生鄭麗君和白璞博士，通訊作者為吉林大學徐吉靜教授。

【內容表述】

圖一：分子篩隔膜的合成方法和工作機理

該工作以玻璃纖維為支架模板，通過前驅體支架-固相結晶合成新策略，成功制備了具有獨特三維網絡微米管無紡布結構的自支撐分子篩（ZMT WF）隔膜，實現了具有超高容量的鋰氧氣電池。該隔膜得益于分子篩中豐富的天然埃級孔隙和微米管無紡布結構形成的有序離子輸運通道，展現出高達 2.2 × 10 ^?2 S cm ^?1 的離子傳導率（圖一）。特別是，分子篩隔膜可以結合捕獲和轉化放電中間體兩個步驟，從而將放電反應區(qū)域由正極拓展至隔膜，大幅提高了鋰氧氣電池的放電容量。此外，隔膜優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可有效防止電池短路而引起的著火和爆炸，提升了電池的安全性。采用定制化表面的分子篩隔膜的鋰氧氣電池表現出超高的放電容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命和良好的安全性，展示出其在未來儲能電池領域廣闊的應用前景。

圖二：原位合成的分子篩微米管無紡布隔膜的特征

掃描電鏡、高分辨透射電鏡、X射線衍射和傅里葉紅外光譜等表征技術均證明了微米管支架和三維網絡結構的ZMT WF隔膜的成功制備（圖二）。隨后，使用交流電化學阻抗譜評估了ZMT WF隔膜在25 ℃下的離子電導率，其離子電導率高達 2.2 × 10 ^?2 S cm ^?1 ，這得益于分子篩具有豐富的天然埃級孔隙，能夠優(yōu)先控制大尺寸TFSI ^? 的遷移；此外，微米管結構中分子篩之間的空隙也為Li ⁺ 離子的擴散提供了快速傳輸通道。

圖三：ZMT WF隔膜的表面改性

分子篩具有優(yōu)異的陽離子交換能力和表面可設計性，通過陽離子交換作用對ZMT WF隔膜進行改性，使其表面電荷性質發(fā)生逆轉。溴化銨改性分子篩微米管無紡布隔膜的功能化定制表面富含帶正電荷的NH ₄ ⁺ ，反應中間體O ₂ ^? 可通過與NH ₄ ⁺ 作用形成離子對NH ₄ ⁺ - O ₂ ^? CIP而被捕獲在分子篩隔膜的表面，然后在放電過程中發(fā)生歧化反應并轉化為最終放電產物Li ₂ O ₂ （圖三）。

圖四：ZMT WF隔膜表面的放電反應過程

原位電化學拉曼光譜顯示，在分子篩隔膜表面可以明顯觀察到NH ₄ ⁺ - O ₂ ^? CIP（1125 cm ^?1 ）和Li ₂ O ₂ （790 cm ^?1 ）存在的證據，說明溶解在電解液中的O ₂ ^? 被吸附并形成NH ₄ ⁺ - O ₂ ^? CIP，隨后迅速發(fā)生歧化反應，在分子篩隔膜表面快速生成Li ₂ O ₂ 。表面功能化分子篩隔膜結合了捕獲固定和轉化兩個步驟，從而使放電反應區(qū)域由空氣正極延伸到隔膜，大幅提高了電池的放電容量（圖四）。基于該隔膜的鋰氧氣電池的放電容量高達 25100 mAh g ^? ¹ ，遠高于商用玻璃纖維隔膜的5500 mAh g ^? ¹ 。此外，通過合理選擇改性基團的大小、結構和電荷性質，可以實現人為調控放電反應過程，進而可控調節(jié)最終放電產物的組成和形態(tài)，可進一步提升電池的放電容量。

圖五：鋰氧氣電池的電化學性能

得益于ZMT WF隔膜獨特的三維網絡微米管結構和可設計的表面性質，使用ZMT WF隔膜的鋰氧氣電池在保持超高放電容量的同時也展現出4000次的超長循環(huán)壽命（圖五），展示了表面功能化定制的分子篩隔膜在未來儲能系統(tǒng)中廣闊的應用前景。

Li-Jun Zheng, Pu Bai, Wen-Fu Yan, Fei Li, Xiao-Xue Wang, Ji-Jing Xu, In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultrahigh-capacity lithium-oxygen batteries, Matter, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.10.013

通訊作者簡介

徐吉靜，吉林大學，化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，教授，博士生導師，國家級青年人才。主要從事新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發(fā)工作，特別是在固態(tài)電池和金屬空氣電池領域取得多項重大突破性成果。近5年在 Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Chem(1)、Matter(1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater.(1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1)等國際著名學術期刊上發(fā)表論文70余篇，他引7000余次，H-指數37；獲授權發(fā)明專利和國防專利10項。曾獲吉林省人才政策“國家級領軍人才”（2021年）、吉林大學“唐敖慶學者”卓越教授（2021年）、國家“萬人計劃”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引學者”（2019年）、吉林省拔尖創(chuàng)新人才（2019年）和吉林省青年科技獎（2018年）等獎勵或榮譽。承擔中組部青年項目、國家自然科學基金（3）、吉林省科技發(fā)展計劃重點研發(fā)項目等14項科研課題。

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