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金屬有機配位聚合物構(gòu)建高倍率正極

時間：2022-11-16 來源：瀏覽：

金屬有機配位聚合物構(gòu)建高倍率正極

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【研究背景】

近年來，在電動汽車、儲能系統(tǒng)和其他能源領(lǐng)域發(fā)展的推動下，鋰離子電池對提高能量密度和快速充/放電性能提出了迫切要求。有機材料具有理論容量高、材料豐富、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、以及可低成本合成、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點。然而，有機小分子電極材料，除了容易在電解液中溶解外，還存在電子導(dǎo)電性差、離子在電極中傳輸速率緩慢、活性材料利用率低等問題，這直接造成了較差的倍率性能和較低的比容量。

【工作介紹】

該工作以HATNTA為自犧牲模板，通過與Fe ²⁺ 離子配位，成功地合成了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的Fe-HATNTA 金屬有機配位聚合物。該分級多孔結(jié)構(gòu)可以使電解質(zhì)和活性物質(zhì)充分接觸、縮短擴散距離，并提供更有利的離子傳輸途徑。作為鋰離子電池正極材料，F(xiàn)e-HATNTA 具有高的比容量（在50 mA·g ^?1 電流密度下容量為244 mA·g ^?1 的，達(dá)到理論容量的91%）、優(yōu)秀的倍率性能（在9 A·g ^?1 電流密度下，仍然發(fā)揮出128 mA·g ^?1 的容量），以及長循環(huán)壽命（在5 A·g ^?1 電流密度下循環(huán)3000次，容量保持率為73.9%）。此外，通過原位表征和理論計算，進(jìn)一步揭示了鋰離子在Fe-HATNTA中的儲存和傳導(dǎo)機制。這項工作有望進(jìn)一步引起大家對具有優(yōu)異離子存儲和傳輸性能的配位聚合物的研究熱情，推進(jìn)高性能有機正極材料的應(yīng)用。該文章以“High-Rate Organic Cathode Constructed by Iron-Hexaazatrinaphthalene Tricarboxylic Acid Coordination Polymer for Li-Ion Batteries”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊 Advanced Science上。通訊作者為上海大學(xué)的袁帥研究員、王竹儀副研究員，和北京化工大學(xué)的王世濤副教授。

【內(nèi)容表述】

有機正極材料面臨的重大挑戰(zhàn)之一是難以在高電流密度下有效發(fā)揮其理論容量，這主要是由電極內(nèi)的緩慢離子擴散和不良電子轉(zhuǎn)移引起的。金屬有機配位聚合物（MOCP）由過渡金屬離子和有機配體組成，它們的能級結(jié)構(gòu)可以通過選擇配體和金屬離子來調(diào)節(jié)，通過減少HOMO-LUMO能隙來增強有機材料的電子傳導(dǎo)性。如果能設(shè)計合適的孔結(jié)構(gòu)，還可以促進(jìn)離子傳導(dǎo)。

該工作基于“將具有豐富儲鋰活性位點的有機小分子通過金屬離子連接形成聚合物“的策略，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成路徑，制備得到具有窄HOMO-LUMO能隙、多級孔結(jié)構(gòu)的Fe-HATNTA MOCP，不僅在大倍率條件下仍然發(fā)揮出高的容量，而且展現(xiàn)出優(yōu)良的長循環(huán)穩(wěn)定性。

1 Fe-HATNTA MOCP的結(jié)構(gòu)分析

由HATNTA單體與Fe(II)鹽溶劑熱反應(yīng)合成了一種具有分級多孔結(jié)構(gòu)的Fe-HATNTA MOCP。根據(jù)PXRD結(jié)果，分析了Fe-HATNTA的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。BET表明該材料具有高比表面積，存在微孔、介孔和大孔。FESEM以及TEM清晰地展示了FeHATNTA的管狀結(jié)構(gòu)形貌，并且HRTEM顯示出清晰的晶格條紋， d 值分別為0.257、0.353和0.167 nm，與PXRD圖譜吻合。EDS可以證實相應(yīng)的元素均勻分布在Fe-HATNTA中。

圖1. Fe-HATNTA的結(jié)構(gòu)形態(tài)分析。a）精修XRD。b）Fe-HATNTA三維模擬結(jié)構(gòu)。c)氮氣吸附脫附曲線。插圖：由氮氣吸附脫附曲線得到的孔徑分布。d)Fe-HATNTA的 FESEM 和 E) HRTEM 。f）HRTEM晶格圖像和相關(guān)的FFT圖案。g)Fe-HATNTA的 H)C，I)N，J)O 和 K)Fe 的FESEM和相應(yīng)的元素分布。

2 Fe-HATNTA MOCP的電化學(xué)性能分析

如圖2所示，F(xiàn)e-HATNTA MOCP作為鋰電池正極材料時具有氧化還原可逆性高，容量大及倍率性能優(yōu)異等特點。其在50 mA g ^-1 時達(dá)到244 mAh g ^-1 的可逆容量（理論容量的91%)，且初始庫侖效率高達(dá)97%。當(dāng)在0.2、1、3、5和7 A·g ^-1 不同的電流密度下循環(huán)時，可逆容量分別為195.5、174.6、154.7、140.8和134 mAh·g ^-1 。尤其值得注意的是，當(dāng)在9 A·g ^-1 電流密度下，其依然具有 128 mAh g ^-1 的容量。此外，F(xiàn)e-HATNTA有機正極亦具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)其在200 mA g ^-1 電流密度下循環(huán)200圈后，仍然具有182.2 mAh g ^-1 的容量，容量保持率高達(dá)89.5%。即使在5 A g ^-1 的大電流密度下循環(huán)3000圈后，依然能保持105.5 mAh g ^-1 的容量，容量保持率為73.9%。

圖2. Fe-HATNTA的電化學(xué)性能。a）掃描速率為0.5mV·s ^?1 時的CV曲線。b）電流密度為50 mA ·g ^-1 時的充放電曲線。c）在0.2A ·g ^-1 時的循環(huán)性能。d）在不同電流密度下的倍率性能。e）本工作與已有代表性有機正極材料的倍率性能比較。f）在5A ·g ^-1 時的循環(huán)性能。

3 充放電過程中結(jié)構(gòu)分析

為了探究Fe-HATNTA正極材料在充放電過程中的可逆性，作者采用原位拉曼光譜對其結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了分析。如圖3所示，在初始狀態(tài)出現(xiàn)了位于1534 cm ^-1 和1403 cm ^-1 處的特征峰，它們分別歸屬于C=N和C-N基團。隨著放電過程的進(jìn)行，C=N峰強度逐漸減弱，而C-N峰強度逐漸增強。而在充電過程中，C=N和C-N峰呈現(xiàn)出相反的變化趨勢。與此同時，出現(xiàn)了位于~ 950 cm ^-1 處的Li-N峰，且在鋰化過程中逐漸增強，而在脫鋰過程中逐漸變?nèi)?。XPS結(jié)果也證明和支持了這種結(jié)構(gòu)演化的可逆性。在初始電極中，其高分辨N1s譜400.7 eV和399.6 eV處的兩個峰，分別歸屬于C-N和C=N基團。當(dāng)從初始狀態(tài)完全放電到 1.2 V時，C=N的峰值逐漸減小，且在此過程中出現(xiàn)了位于398.7 eV處的新峰。該新峰歸屬于Li-N鍵，并隨著放電過程逐漸增強。然而，從完全放電狀態(tài)充電到3.9 V后，可以觀察到C=N峰的恢復(fù)和Li-N峰的消失。這些結(jié)果表明了C=N在鋰化過程中作為活性位點參與氧化還原反應(yīng)，且鋰化/脫鋰過程具有高度可逆性。此外，文章通過EPR和XPS結(jié)果共同分析可知，在反應(yīng)前后，F(xiàn)e ²⁺ 并沒有發(fā)生變化，因此推測其并沒有參與到氧化還原反應(yīng)中，只作為配位金屬離子起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。

圖3. 充/放電過程中的結(jié)構(gòu)演化。a,b）Fe-HATNTA正極充放電過程的原位拉曼光譜。c）不同電化學(xué)狀態(tài)下高分辨N 1S XPS譜。

4 電極動力學(xué)分析

由圖4分析可知，F(xiàn)e-HATNTA正極為贗電容儲鋰機制，并且具有優(yōu)異的抗自放電性能。此外，該材料還具有較高的離子擴散系數(shù)及較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。在這些因素共同作用下，從而使改材料獲得了優(yōu)異的倍率能力和高比容量，也反應(yīng)了良好的離子輸運對電化學(xué)儲能的重要性。

圖4. Fe-HATNTA電極動力學(xué)分析。a）不同掃描速率下Fe-HATNTA的CV曲線。b）Fe-HATNTA電極的B值擬合結(jié)果：1.8V（藍(lán)色），b=0.89；2.4V（紅色），b=0.96。c）不同掃描速率下的電容和擴散貢獻(xiàn)率。d）半電池在1.2-3.9V電位窗口內(nèi)的自放電曲線。插圖顯示了自放電試驗前后的電壓曲線。e)50mA·g ^?1 下的GITT曲線和計算的離子擴散系數(shù)。f）5 A·g ^?1 時，F(xiàn)e-HATNTA500次循環(huán)前后的阻抗圖。g）Li ⁺ 離子擴散示意圖。

5 DFT理論計算

利用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）深入研究了Fe-HATNTA的固有電子結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)機理。結(jié)果表明，F(xiàn)e-HATNTA具有穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)及非常窄的HOMO-LUMO間隙。進(jìn)一步進(jìn)行分析表明，鋰離子在Fe-HATNTA內(nèi)能快速傳導(dǎo)的主要原因是因為具有較小的擴散勢壘，這應(yīng)該主要歸功于材料的結(jié)構(gòu)特性，比如離子擴散距離較短、分級多孔管結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點構(gòu)建單元等。因此，F(xiàn)e-HATNTA在高倍率下仍可展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5. DFT理論分析。a) Fe-HATNTA單體的PDOS和COHP圖。b) Fe-HATNTA的PDOS和TDOS圖。c) Li ⁺ 離子從“a”位點到“f”位點的層間擴散路徑圖。d) Li ⁺ 離子層間擴散能壘圖。e) Li ⁺ 離子從“a”位點到“f”位點的層內(nèi)擴散路徑圖。f) Li ⁺ 離子層內(nèi)擴散能壘圖。

【結(jié)論】

以HATNTA為自犧牲模板，與Fe ²⁺ 離子配位，成功地合成了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的Fe HATNTA金屬有機配位聚合物。這種分級孔結(jié)構(gòu)確保了電解質(zhì)和活性位點之間的充分接觸，縮短了擴散距離，并為Li ⁺ 離子提供了更有利的傳輸路徑。采用XPS和原位拉曼光譜分析了充電/放電過程中的可逆脫鋰嵌鋰反應(yīng)。動力學(xué)分析證實，鋰離子擴散系數(shù)高（總D _Li+ 為10 ^-9 cm ² s ^-1 ），界面電阻低。DFT計算進(jìn)一步揭示了Li ⁺ 離子在Fe HATNTA中遷移具有較低的能量勢壘。該研究表明，通過合理選擇單體和金屬陽離子，以及調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，可以有效的兼顧金屬有機配位聚合物的離子和電子傳導(dǎo)，從而有效發(fā)揮其理論容量。

Yifan Wang, Zelong Qiao, Kexin Liu, Le Yu, Yingying Lv, Liyi Shi, Yin Zhao, Dapeng Cao, Zhuyi Wang*, Shitao Wang*, Shuai Yuan*. High-Rate Organic Cathode Constructed by Iron-Hexaazatrinaphthalene Tricarboxylic Acid Coordination Polymer for Li-Ion Batteries. Advanced Science , 2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202205069

作者簡介

王竹儀副研究員博士，博士生導(dǎo)師，2000年至2009年在吉林大學(xué)攻讀學(xué)士、博士學(xué)位；2009年7月加入上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心擔(dān)任講師；2012年晉升為副研究員，研究方向為鋰離子電池及固態(tài)電解質(zhì)。注重國際合作與產(chǎn)學(xué)研合作，主持承擔(dān)國家自然科學(xué)基金青年項目、國家自然科學(xué)基金國際合作項目、上海市自然基金、以及多項產(chǎn)學(xué)研合作項目。研究成果已在Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of Energy Chemistry, Journal of Power Sources, Applied Catalysis B-Environmental 等期刊發(fā)表SCI論文50余篇。申請國家發(fā)明專利20余項，PCT 國際專利4項，其中國際專利授權(quán)1項，國家發(fā)明專利授權(quán)7項。

王世濤副教授北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院副教授。2010年本科畢業(yè)于鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，于2013年在中科院上海有機化學(xué)研究所獲碩士學(xué)位。2016年博士畢業(yè)于日本東京大學(xué)（導(dǎo)師：Makoto Fujita教授）。在日留學(xué)期間獲日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）青年科學(xué)家項目資助，和2016年度國家優(yōu)秀自費留學(xué)生獎學(xué)金。先后于2016-2017年在東京大學(xué)、2017-2018年在美國賓夕法尼亞大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究（合作導(dǎo)師：Virgil Percec教授）。2018年9月入職北京化工大學(xué)。當(dāng)前主要從事新型有機多孔材料的設(shè)計合成及其光電等性能的研究和能源化學(xué)相關(guān)的研究。入選國際科學(xué)組織Vebleo協(xié)會會士（Vebleo Fellow）。近三年以來，以通訊作者在包括Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等國際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇論文。

袁帥研究員：博士，上海大學(xué)理學(xué)院納米科學(xué)與技術(shù)研究中心/材料復(fù)合及先進(jìn)分散技術(shù)教育部工程研究中心研究員、博士生導(dǎo)師。研究方向為:（1）高性能電極材料、膜材料及固體電解質(zhì)材料;（2）微納結(jié)構(gòu)材料的電荷傳輸/轉(zhuǎn)移行為;（3）高安全、高能量密度電化學(xué)儲能器件。曾承擔(dān)國家、部級項目10余項等，并作為骨干人員參與科技部國家科技支撐等項目。培養(yǎng)研究生曾獲上海市優(yōu)秀研究生論文獎。已在Advanced Energy Materials, ACS Nano, Nano Energy, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Journal of Energy Chemistry, Applied Catalysis B:Environment 等期刊發(fā)表SCI論文140余篇，被引4800余次,H-index 42。為兩部英文專著撰寫章節(jié)。申請發(fā)明專利100余項，獲得WO國際專利4項，及40余項中國授權(quán)專利。獲省部級獎勵1項。擔(dān)任理學(xué)院副院長、材料復(fù)合及先進(jìn)分散技術(shù)教育部工程研究中心副主任等職務(wù)，以及中國顆粒學(xué)會青年理事、上海顆粒學(xué)會秘書長、Research on Chemical Intermediates (Springer)和Batteries (MDPI) 期刊編委等。

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