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安徽大學(xué)：超低Na||Na3Zr2Si2PO12界面電阻助力無枝晶、高鈉利用率固態(tài)電池

時(shí)間：2022-11-16 來源：瀏覽：

安徽大學(xué)：超低Na||Na3Zr2Si2PO12界面電阻助力無枝晶、高鈉利用率固態(tài)電池

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收錄于合集

第一作者：李瑞，江道傳

通訊作者：詹孝文*，高山*，鹿可*

【研究背景】

為解決人類社會(huì)能源短缺與環(huán)境污染等問題，基于可再生能源的大規(guī)模電網(wǎng)存儲(chǔ)和汽車電動(dòng)化受到廣泛關(guān)注。相對(duì)于鋰離子電池，鈉離子電池因其資源豐富、成本廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，在大規(guī)模電網(wǎng)存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。基于固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鈉電池，具有阻燃防爆、可直接匹配金屬鈉負(fù)極和高壓正極等突出優(yōu)點(diǎn)，有望進(jìn)一步提高鈉電池的能量密度和安全性。其中，Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ (NZSP) 固態(tài)電解質(zhì)因其合成簡(jiǎn)單、室溫離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、與鈉負(fù)極化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛的研究興趣。目前，全固態(tài)鈉電池的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中NZSP||Na界面及其關(guān)聯(lián)問題尤為突出，如：界面潤(rùn)濕性差和鈉負(fù)極利用率低，這將導(dǎo)致界面電阻大、鈉枝晶生長(zhǎng)及全固態(tài)鈉電池比能量低等問題。大量的工作嘗試通過表面除雜（如熱處理）和引入親鈉中間層（如引入AlF ₃ , SnS ₂ , SiO ₂ 和Sn/SnO _x 等潤(rùn)濕介質(zhì)）來改善界面問題。然而，相對(duì)于熱處理策略，引入親鈉中間層在鈉潤(rùn)濕提升方面效果更顯著，但鈍化層自身電阻及其與中間層之間的界面電阻仍可能存在，且兩層之間的作用關(guān)系不明。因此，高效實(shí)用的NZSP||Na負(fù)極界面設(shè)計(jì)策略仍亟待開發(fā)，新策略應(yīng)兼顧表面鈍化層的清除和熔融鈉的高效潤(rùn)濕，并助力提升鈉負(fù)極利用率乃至電池能量密度。

圖文摘要：構(gòu)筑雙功能Pb/C中間層助力實(shí)現(xiàn)低界面電阻、無枝晶、高鈉利用率固態(tài)電池

【工作介紹】

近日，安徽大學(xué)詹孝文教授、高山教授、鹿可教授、袁玉鵬教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)任曉迪教授合作，在NZSP固態(tài)電解質(zhì)表面引入一種簡(jiǎn)單、可放大的Pb/C中間層（Pb/C@NZSP），同時(shí)解決負(fù)極界面和利用率難題。Pb/C@NZSP表面在120 ℃即可展現(xiàn)完美的鈉潤(rùn)濕性 (接觸角為0觸角，室溫下Na||Pb/C@NZSP界面電阻低至1.5 @ cm ² ；在55℃時(shí)，鈉對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了1800 h的超長(zhǎng)循環(huán)壽命（0.5 mA cm ^-2 /0.5 mAh cm ^-2 ），是迄今為止報(bào)告的最佳性能之一。此外，作者展示了可控質(zhì)量的鈉負(fù)極原位制備，并以Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和S為正極，探索了 N/P比對(duì)固態(tài)鈉電池循環(huán)性能的影響。當(dāng)N/P=40.0時(shí)，Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全電池可以穩(wěn)定循環(huán)300圈?？傮w而言，本文介紹的Pb/C中間層策略體現(xiàn)了穩(wěn)定鈉負(fù)極界面和提高鈉負(fù)極利用率的雙重功能，從而加速了全固態(tài)鈉電池的實(shí)際應(yīng)用。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Chemical Science 上。李瑞和江道傳為本文共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. Pb/C中間層構(gòu)筑

圖1 . NZSP固態(tài)電解質(zhì)的(a) XRD圖，(b) SEM 圖，(c) 室溫阻抗圖。(d) Pb/C中間層構(gòu)筑示意圖。(e) Pb/C@NZSP的XRD圖及表面SEM圖。(f) 從Pb/C@NZSP表面刮取的Pb/C樣品TEM圖。

采用傳統(tǒng)的固相合成方法制備了燒結(jié)密度高、室溫下離子電導(dǎo)率為6.1×10 ^-4 S cm ^-1 的NZSP固態(tài)電解質(zhì)（圖1a-c）。將飽和Pb(Ac) ₂ ·3H ₂ O溶液涂在NZSP片表面上，隨后在Ar中550 ℃加熱5 h得到Pb/C修飾的NZSP（Pb/C@NZSP）。XRD、SEM和TEM分析證明Pb(Ac) ₂ ·3H ₂ O的最終分解產(chǎn)物為Pb和C（圖1e-f），并進(jìn)一步表明在NZSP表面成功構(gòu)筑了Pb/C中間層。

2. 界面特性、機(jī)理研究

如圖2a-b, Pb/C@NZSP電解質(zhì)展現(xiàn)出較好的鈉潤(rùn)濕特性（接觸角：0解）。相反，熔融鈉在未修飾的NZSP片上則幾乎不潤(rùn)濕（接觸角：130.4°）。正因如此， Pb/C@NZSP電解質(zhì)片與Na有緊密的物理接觸，而在Na||NZSP界面處可以發(fā)現(xiàn)明顯的縫隙 (圖2c-d)。采用XRD對(duì)10mg熔融Na潤(rùn)濕后的Pb/C@NZSP表面進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)部分熔融Na與Pb反應(yīng)形成Na ₁₅ Pb ₄ 合金。根據(jù)理論模型和DFT計(jì)算可得Na(001)/Pb(001)的粘附功為W _ad =0.44 J m ^-2 , 進(jìn)一步結(jié)合Young-Dupré方程可推導(dǎo)出與實(shí)驗(yàn)較為吻合的接觸角（圖2f-h，具體討論見原文）。值得注意的是，未處理NZSP表面更接近于圖2g所示情形，XPS分析也揭示了表面碳酸鈉的存在，并證明Pb/C的構(gòu)筑過程有效清除了NZSP表面鈍化層的功能（圖2i）。

圖2 . 120 ℃下熔融鈉在 (a) NZSP和（b）Pb/C@NZSP表面的接觸角測(cè)試。(c) Na||NZSP和(d) Na||Pb/C@NZSP截面SEM圖。（e）Pb/C@NZSP經(jīng)10 mg鈉潤(rùn)濕后的XRD圖譜。（f）Na(001)/NZSP(001), （g）Na(001)/Na ₂ CO ₃ (001), （h）Na(001)/Pb(001)的理論計(jì)算模型及粘附功（W _ad ）。（i）未處理的NZSP，在Ar中550 ℃加熱5 h的NZSP和Pb/C@NZSP的C 1s XPS光譜。

3. 對(duì)稱電池測(cè)試

Na||NZSP||Na對(duì)稱電池表現(xiàn)出大的界面電阻（約為391 Ω cm ² ）。外加堆疊壓力可改善界面物理接觸，如在15 MPa的優(yōu)化壓力下，面積比電阻（ASR _int ）可降至87.5 阻善界面 ² （圖3a）。而得益于完美的潤(rùn)濕性，熔融鈉灌注制備的Na||Pb/C@NZSP界面，在無外加堆疊壓力的情況下ASR _int 達(dá)到極低的1.5 Ω cm ² （圖3b），是文獻(xiàn)中最好的記錄之一。極限電流密度（CCD）定義為電池發(fā)生短路時(shí)的最低電流密度。Na||Pb/C@NZSP||Na對(duì)稱電池在所有測(cè)試溫度下的CCD均顯著高于Na||NZSP||Na對(duì)稱電池，并在70電池時(shí)達(dá)到1.4 mA cm ^-2 ，幾乎是Na||NZSP||Na (0.8 mA cm ^-2 )的兩倍（圖3c）。55℃時(shí)，Na||Pb/C@NZSP||Na對(duì)稱電池表現(xiàn)出1800 h的超長(zhǎng)循環(huán)壽命（0.5 mA cm ^-2 /0.5 mAh cm ^-2 ，過電位：60 mV）。相比于已報(bào)道的NZSP修飾策略，使用Pb/C@NZSP電解質(zhì)的鈉對(duì)稱電池有著更突出的綜合性能（循環(huán)穩(wěn)定性與界面電阻，圖3e）。

圖3 . (a) 25 ℃時(shí)，Na||NZSP||Na對(duì)稱電池在0 MPa和15 MPa堆疊壓力下的阻抗圖。（b）25 ℃時(shí)，Na||Pb/C@NZSP||Na對(duì)稱電池在0 MPa 壓力下的阻抗圖。（c）Na||NZSP||Na和Na||Pb/C@NZSP||Na對(duì)稱電池在25 ℃、55 ℃、70 ℃ 下的極限電流密度（CCD）。（d）55 ℃時(shí)，Na||Pb/C@NZSP||Na對(duì)稱電池在0.05-0.7 mA cm ^-2 區(qū)間的沉積/剝離循環(huán)曲線。（e）Pb/C@NZSP和其他NZSP基固態(tài)電解質(zhì)的對(duì)稱電池性能比較。（f）55 ℃時(shí)，Na||Pb/C@NZSP||Na對(duì)稱電池在0.5 mA cm ^-2 下的循環(huán)性能。

4. 鈉負(fù)極定量控制與全電池性能

借助完美的鈉潤(rùn)濕性，作者采用熔融鈉灌注法，在Pb/C@NZSP固體電解質(zhì)表面原位制備了鈉金屬負(fù)極。得益于低電阻和無枝晶的負(fù)極界面，基于插層型NVP和轉(zhuǎn)換型S正極的Pb/C@NZSP固態(tài)電池相對(duì)于未修飾的全電池展現(xiàn)出了更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖5a-b）。作者指出，Na ₁₅ Pb ₄ 相的存在同時(shí)促進(jìn)了Na的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而延緩了Na||Pb/C@NZSP界面上氣孔或空洞的形成。

圖4 . (a) Na||Pb/C@NZSP||NVP和Na||Pb/C@NZSP||S固態(tài)電池示意圖，突出了Pb/C界面工程在均勻電荷分布和抑制枝晶生長(zhǎng)方面的優(yōu)勢(shì)。Na|| NZSP||NVP和Na||Pb/C@NZSP||NVP全電池（b）循環(huán)前的阻抗譜及其（c）倍率和（d）長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖5 . （a-b）Pb/C@NZSP表面原位定量制備鈉負(fù)極。（c）Na||Pb/C@NZSP||NVP全電池在3.5 mg (N/P=11.0)、10 mg (N/P=40.0)和55 mg (N/P=216.2)鈉負(fù)載下的長(zhǎng)循環(huán)性能及（d-f）循環(huán)過程阻抗譜圖。

為了探索在高鈉負(fù)極利用率(或低N/P比)下的全電池性能，作者通過將不同質(zhì)量的鈉負(fù)極（分別為3.5 mg，10 mg和55 mg）與NVP正極搭配組裝固態(tài)鈉金屬電池。N/P分別為40.0 (10 mg)和216.2 (55 mg)的兩個(gè)全電池在0.2C和0.5C倍率下都表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，庫(kù)侖效率始終超過99.7%。然而，含3.5 mg Na (N/P=11.0)的全電池的初始容量?jī)H為75.0 mAh g ^-1 。雖然在0.2C穩(wěn)定循環(huán)100個(gè)周期，但當(dāng)倍率增加到0.5C后，放電容量急劇下降，并伴隨著預(yù)示“軟短路“的庫(kù)倫效率波動(dòng)（圖5c）。循環(huán)過程中的EIS演變（圖5d-f）也顯示3.5 mg電池較差的界面動(dòng)力學(xué)與穩(wěn)定性。作者對(duì)循環(huán)后負(fù)極表面與截面進(jìn)行了SEM分析（見原文），其中3.5 mg電池在循環(huán)后負(fù)極表面嚴(yán)重貧鈉，且界面厚度方向鈉分布不均。作者指出，較少的鈉負(fù)載（3.5 mg）無法實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb/C層的完全滲透，導(dǎo)致用于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性面積不足。這種動(dòng)力學(xué)的劣勢(shì)會(huì)誘發(fā)不均勻的鈉沉積行為，且在高電流密度下更加顯著，最終導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)與軟短路。盡管進(jìn)一步降低N/P比的策略仍有待探索，但考慮到目前文獻(xiàn)中大部分固態(tài)鈉金屬電池工作使用的是不限量的厚鈉片，本工作在N/P為40和倍率為0.5C下展現(xiàn)出來的循環(huán)穩(wěn)定性依然顯示出了雙功能中間層設(shè)計(jì)策略的有效性。

【總結(jié) 】

綜上所述，本工作在NZSP固態(tài)電解質(zhì)表面構(gòu)筑雙功能Pb/C中間層。該中間層不僅能清理NZSP表面鈍化層，而且可以在120℃下實(shí)現(xiàn)完美的Na潤(rùn)濕(接觸角為0觸角。界面特性和DFT計(jì)算結(jié)果表明，潤(rùn)濕性提高的機(jī)理主要基于Na-Pb合金化反應(yīng)。此外，Na ₁₅ Pb ₄ 相的形成促進(jìn)了Na的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而延緩了鈉負(fù)極||NZSP界面孔隙或空洞的形成，抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng)。得益于此，Na||Pb/C@NZSP界面電阻從391 從空洞的 ² 降低到1.5 從空洞的 ² ，相應(yīng)的Na對(duì)稱電池在70 ℃ 下具有較高的CCD（1.4 mA cm ^-2 ），在55 ℃ 下展現(xiàn)了1800 h的出色的電鍍/剝離穩(wěn)定性（0.5 mA cm ^-2 ）。更重要的是，高鈉潤(rùn)濕的Pb/C中間層可以作為鈉宿主，實(shí)現(xiàn)原位制備具有低界面電阻且質(zhì)量可控的鈉金屬負(fù)極。作者進(jìn)一步展示了N/P控制對(duì)固態(tài)鈉金屬電池（SSSMBs）性能的影響。Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全電池在低N/P比（40.0）下，可以穩(wěn)定循環(huán)300圈，沒有顯著的容量衰減?？傮w而言，Pb/C中間層策略為處理界面接觸問題提供了一個(gè)全面的解決方案，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較高的鈉負(fù)極利用率。這項(xiàng)工作對(duì)開發(fā)實(shí)用型高能量密度SSSMBs具有重要意義。

Li et al ., Negating Na||Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ Interfacial Resistance for Dendrite-Free and “Na-Less” Solid-State Batteries, Chem. Sci. , 2022.

https://doi.org/10.1039/D2SC05120F

通訊作者簡(jiǎn)介

詹孝文教授2014年畢業(yè)于北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程國(guó)際班，2018年獲美國(guó)肯塔基大學(xué)博士，2018-2020期間任美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室博士后研究員，2020.07至今先后擔(dān)任安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，安徽省青年人才計(jì)劃入選者，一直從事固態(tài)電解質(zhì)、全固態(tài)電池等新能源材料與器件方向研究，迄今在Cell Reports Physical Science，Nat. Comm., Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater.，Chem. Sci.等國(guó)際知名期刊發(fā)表論文30余篇，長(zhǎng)期擔(dān)任Chem. Comm.，Chem. Eng. J.等專業(yè)期刊審稿人，現(xiàn)任《Coatings》客座編輯，曾獲Web of Science 2019頂級(jí)同行評(píng)審人、美國(guó)電化學(xué)協(xié)會(huì)參會(huì)獎(jiǎng)助金（2017，2018）等榮譽(yù)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金和安徽省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目。

高山教授博士，教授，博導(dǎo)。2016年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，導(dǎo)師謝毅教授，榮獲2016年中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)特別獎(jiǎng)；2016至2018年在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)能源協(xié)同創(chuàng)新中心開展博士后研究，于2016年獲得首屆博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃；2018年入選安徽大學(xué)高層次人才計(jì)劃，加入安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，任教授、博士生導(dǎo)師。2020年獲得國(guó)家人才項(xiàng)目資助。研究聚焦功能材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)，在光電催化水分解、二氧化碳光/電還原、能源存儲(chǔ)等方面取得了重要進(jìn)展；發(fā)展非SERS原位拉曼表征新方法，工況條件下同時(shí)監(jiān)測(cè)功能材料結(jié)構(gòu)的演變和中間物種的變化，從原子尺度揭示能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)機(jī)制。在Nature、Nat. Commun.、JACS等學(xué)術(shù)期刊上共發(fā)表論文40余篇，其中Nature論文入選2016年科技部中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展和中國(guó)百篇最具影響國(guó)際學(xué)術(shù)論文。基于在原子級(jí)厚二維材料的光電性能研究方面的工作，榮獲2019年安徽省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。

鹿可教授2018年6月在山東大學(xué)獲得博士學(xué)位(導(dǎo)師:馬厚義教授)；2017年9月到2018年5月，在同濟(jì)大學(xué)車用新能源研究院進(jìn)行固態(tài)鋰/鈉電池項(xiàng)目博士聯(lián)培(導(dǎo)師:黃云輝教授/羅巍教授)；2018年7月到2020年8月，在美國(guó)Northern Illinois University/Argonne National Laboratory從事博士后研究(合作導(dǎo)師:Prof. Yingwen Cheng)；2020年9月入職安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院(陳乾旺教授研究團(tuán)隊(duì)核心成員)。獨(dú)立開展研究工作后，以通訊作者身份在CCS Chem., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Chem. Sci.等期刊上發(fā)表SCI論文10篇。

第一作者介紹

李瑞，安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2020級(jí)碩士研究生，主要從事Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ 固態(tài)電解質(zhì)的合成及界面改性。

江道傳，安徽大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生導(dǎo)師，哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)士（2013），中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士（2019）。長(zhǎng)期從事光催化和光電催化相關(guān)能源轉(zhuǎn)換材料的研究，目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等國(guó)際知名期刊發(fā)表SCI論文40余篇，引用>1400余次，H因子21。主持承擔(dān)了國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目和安徽省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目。

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2022-11-15