電化學(xué)的進(jìn)步依賴于對電極上復(fù)雜反應(yīng)/現(xiàn)象的更好的基本理解。它們需要對反應(yīng)參數(shù)、可控電極結(jié)構(gòu)以及關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計進(jìn)行精細(xì)控制。在這些研究方向中，磁電化學(xué)近年來成為提高整體電催化性能的一個極具吸引力的基礎(chǔ)課題。
磁場作為一個強(qiáng)大的工具，可以以多種方式來控制電化學(xué)反應(yīng)。與需要極端實驗條件的高溫高壓策略不同，外加商業(yè)磁體足以促進(jìn)許多化學(xué)反應(yīng)特性。盡管外加磁場對電化學(xué)過程的影響已經(jīng)研究了近一個世紀(jì)，然而，該主題是高度跨學(xué)科的，結(jié)合了電化學(xué)、流體力學(xué)和磁性的概念，有時實驗結(jié)果仍然是意想不到的。
新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川課題組
綜述了在不同的電化學(xué)應(yīng)用中使用磁場的最新進(jìn)展，包括外加磁場對基本電化學(xué)原理的影響，并著重于磁場如何導(dǎo)致觀察到的結(jié)果。最后，討論了仍然需要解決的挑戰(zhàn)，以建立能夠通過克服現(xiàn)有限制來滿足實際應(yīng)用的需求。相關(guān)工作以《
Electrochemistry in Magnetic Fields
》為題在《
Angewandte Chemie International Edition
》上發(fā)表論文。
值得注意的是，徐梽川課題組在磁電化學(xué)領(lǐng)域已開展系統(tǒng)的理論和實驗研究。
如自旋電子轉(zhuǎn)移對于OER和ORR的軌道理論解釋（
Spin-Related Electron Transfer and Orbital Interactions in Oxygen Electrocatalysis，Advanced Materials, 2020, 32, 202003297
），
單線態(tài)氧參與ORR和產(chǎn)生單線態(tài)氧OER的反應(yīng)路徑理論探討（
A discussion on the possible involvement of singlet oxygen in oxygen electrocatalysis，Journal of Physics: Energy, 2021, 3, 031004
），
尖晶石氧化物自旋通道的構(gòu)筑可以助力OER（
Antiferromagnetic Inverse Spinel Oxide LiCoVO
4
with Spin‐Polarized Channels for Water Oxidation，Advanced Material, 2020, 32, 1907976；Engineering High‐Spin State Cobalt Cations in Spinel Zinc Cobalt Oxide for Spin Channel Propagation and Active Site Enhancement in Water Oxidation, Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102452
），
外加磁場對電催化水解反應(yīng)的直接影響（
The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting，Chinese Journal of Catalysis, 2021, DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63821-4
），
外加磁場對電化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)的影響（如金屬Li負(fù)極的枝晶生長（
A Perspective on the Behavior of Lithium Anodes under a Magnetic Field，Small Structures, 2021, 2, 202000043
）等等。
一些報道可見：徐梽川Nature子刊：揭示磁場下，自旋極化如何促進(jìn)OER!；
又一佳作，徐梽川課題組把“自旋極化促進(jìn)OER”詮釋至極致！
圖文介紹
當(dāng)在電化學(xué)電池上施加磁場B時，場作用于電流密度為j的帶電物質(zhì)，產(chǎn)生洛倫茲力F
L
。關(guān)系如下：
值得注意的是，B、j和F
L
都是矢量，而不是標(biāo)量，它們代表大小和方向。F
L
的模由B和j的模和它們的角θ決定；當(dāng)B與j正交時，F(xiàn)
L
的模值最大。在實驗條件下，電極邊緣的電流密度是不均勻的，這導(dǎo)致了洛倫茲力引起的邊緣流。同時，凸起和糾纏氣泡也可能導(dǎo)致類似的邊緣流動，如圖1d所示。
討論和分析洛侖茲力時，磁場通常是均勻的、宏觀的。與洛倫茲力不同，開爾文力通常作用于電解液中的順磁性物質(zhì)，而不是帶電物質(zhì)。開爾文力是由非均勻磁場產(chǎn)生的，它將順磁性物質(zhì)吸引到更高的磁場強(qiáng)度方向。開爾文力的大小如下所示：
該方程表明開爾文力與磁場大小、順磁物種濃度和磁場梯度成正比。因此，開爾文力又稱磁場梯度力。這兩種力來自于著名的磁流體動力學(xué)(MHD)效應(yīng)，在宏觀和微觀上在電解質(zhì)中產(chǎn)生對流。
圖1. 磁場B、電流密度j與洛倫茲力F
L
之間的關(guān)系
目前已經(jīng)提出了磁熱現(xiàn)象促進(jìn)電催化反應(yīng)。磁性是一種通過外部高頻交變磁場(AMF)在磁性納米顆粒附近產(chǎn)生強(qiáng)烈熱量的現(xiàn)象。這種策略能夠精確控制操作溫度，以改善不同的化學(xué)反應(yīng)，如水分解效率。例如，利用AMF提供的局部加熱可以顯著加快HER速率，同時避免不必要的能源浪費，改善器件性能。
圖2. 磁熱促進(jìn)電催化反應(yīng)
在電化學(xué)系統(tǒng)中加入磁性元件可以使磁場在物質(zhì)傳輸和電子傳遞中發(fā)揮重要作用，提高過程的整體效率。為了提高電化學(xué)器件的性能，實現(xiàn)向電極表面的高速傳質(zhì)是非常需要的。然而，大多數(shù)反應(yīng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化主要受限于反應(yīng)物和產(chǎn)物向反應(yīng)表面或離開反應(yīng)表面的緩慢擴(kuò)散。因此，通過強(qiáng)制對流增加擴(kuò)散而不增加能量消耗是必要的。一種極具吸引力的方法來加強(qiáng)溶液中物質(zhì)的運輸是對系統(tǒng)施加磁場。這一策略需要了解磁場對電化學(xué)性能的影響，包括洛倫茲力和開爾文力的影響。
圖3. 洛倫茲力誘導(dǎo)氣泡去除的磁場輔助HER原理圖，以及不同磁場下的計時電位曲線與H
2
的生成體積
從本質(zhì)上講，施加磁場可以加速氣泡去除，影響歐姆電阻，提高整體電催化性能。洛倫茲力和開爾文力都能起作用。洛倫茲力的產(chǎn)生不需要鐵磁電極，而這種類型的電極在感應(yīng)開爾文力的條件下可以產(chǎn)生更高的效率。同時，即使磁場垂直于電極，催化劑邊緣或內(nèi)部的電流畸變也會導(dǎo)致額外的對流。
圖4. 多孔結(jié)構(gòu)中畸變電流線的示意圖，及電解電壓降與電流密度的關(guān)系電沉積最具代表性和研究最深入的例子是Cu沉積，它可以追溯到幾十年前。研究表明，磁流體對流可以通過減小擴(kuò)散層厚度來加快電沉積速度。圖5. 高磁場梯度實驗的裝置示意圖與實驗結(jié)果
與電沉積的研究相結(jié)合的是，利用適當(dāng)設(shè)計的產(chǎn)生磁場梯度的電極來提高其他涉及順磁性質(zhì)的電化學(xué)過程的反應(yīng)速率的策略也被開發(fā)出來，例如氧還原反應(yīng)(ORR)。從分子角度看，由于基態(tài)氧分子是三重態(tài)氧，即含有兩個未配對電子，所以O(shè)
2
是順磁性的，它也會像Cu
2+
陽離子一樣受到磁場的影響。
圖6. 三種實驗裝置的示意圖，其中δ為擴(kuò)散層的厚度圖7. 有(紅色)和無(黑色)磁場的ORR極化曲線由以上研究可知，磁場可以作用于順磁物種，從而促進(jìn)反應(yīng)。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，作者應(yīng)用磁場來探索可能參與水分解的活性物質(zhì)。圖8. 外加磁場對電催化水分解反應(yīng)的直接影響
在磁電化學(xué)領(lǐng)域，應(yīng)用于電沉積和電催化領(lǐng)域的類似策略也適用于電池領(lǐng)域。磁場對電池組件的各種特性的調(diào)節(jié)都有影響。正如前面所述，當(dāng)帶電粒子的軌跡與磁感應(yīng)線相交時，洛倫茲力可能會影響它們。例如，在Cu基底上涂覆鐵磁性NiCo合金薄膜，以增強(qiáng)其對磁場的響應(yīng)。當(dāng)Li
+
離子在基底突起處受到磁場作用時，電場線偏轉(zhuǎn)并與磁場線相交，引起溶液因洛倫茲力而對流。結(jié)果表明，Li
+
沉積位點拓寬，集電極上的電沉積分布均勻。
圖9. 外加磁場對Li沉積的影響
自旋極化被認(rèn)為是在堿性條件下促進(jìn)OER的一種可能的方法。例如，在恒定磁場下，鐵磁性CoFe
2
O
4
可通過自旋極化，與吸附氧發(fā)生了快速的自旋電子交換以促進(jìn)OER。
圖10. 磁場增強(qiáng)自旋選擇性在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用
在過去的幾年里，一些研究小組也報道了磁場對電子傳輸過程的影響。研究表明，在具有缺陷結(jié)構(gòu)的碗狀鐵磁MoS
2
電極上施加0.8 T的垂直磁場可顯著降低HER過電位，作者認(rèn)為這種活性改善的潛在機(jī)制應(yīng)歸因于電子能量的升高。電子可以從導(dǎo)電基底躍遷到活性位點，提高了中間層的電子躍遷效率。此外，磁場對雙電層的調(diào)節(jié)也起著積極的作用。
圖11. 磁場對電子傳輸過程、雙電層的影響
文獻(xiàn)信息
Electrochemistry in Magnetic Fields，Angewandte Chemie International Edition，2022.
