【做計(jì)算 找華算】
理論計(jì)算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術(shù)團(tuán)隊(duì)、正版商業(yè)軟件版權(quán)！
?
研究表明，將二氧化碳（CO
2
）升級(jí)為增值產(chǎn)品是解決環(huán)境問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一個(gè)尚未開發(fā)的機(jī)會(huì)。然而，與容易獲得的C1/C
2
產(chǎn)物相比，從CO
2
高效且可持續(xù)地合成富含能量的長(zhǎng)鏈化合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
在此，
電子科技大學(xué)夏川教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院于濤研究員等人
描述了一種混合電-生物系統(tǒng)，結(jié)合CO
2
電解與酵母發(fā)酵過(guò)程，有效地將CO
2
轉(zhuǎn)化為葡萄糖。
具體來(lái)說(shuō)，作者采用了一種納米結(jié)構(gòu)的銅催化劑（GB-Cu），通過(guò)固體電解質(zhì)反應(yīng)器穩(wěn)定地催化純乙酸的生產(chǎn)。然后，通過(guò)刪除所有確定的己糖激酶基因和過(guò)表達(dá)異源葡萄糖-1-磷酸酶，利用基因工程化釀酒酵母（S. cerevisiae）在體外從電產(chǎn)生的乙酸中產(chǎn)生葡萄糖。
此外，本文還展示了所提出的策略可以很容易地?cái)U(kuò)展到使用CO
2
作為碳源來(lái)生產(chǎn)其他產(chǎn)品，如脂肪酸。與常見的微生物電合成相比，本文設(shè)計(jì)的電生物系統(tǒng)可以規(guī)避兩個(gè)系統(tǒng)之間的差異，打破電流密度的限制，同時(shí)消除氣體原料的傳質(zhì)限制。
相比已報(bào)道的采用昂貴的酶催化劑，通過(guò)11個(gè)核心反應(yīng)從CO
2
和H
2
合成淀粉的混合化學(xué)-生化過(guò)程，本文轉(zhuǎn)化CO
2
利用高度可編輯且價(jià)格合理的釀酒酵母，以更簡(jiǎn)潔的方式將CO
2
和H
2
O轉(zhuǎn)化為葡萄糖或脂肪酸，具有巨大的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用潛力，這將成為不依賴光反應(yīng)，人工合成將CO
2
合成重要有機(jī)產(chǎn)物的起點(diǎn)，從而開啟由可再生電力驅(qū)動(dòng)的制造業(yè)革命的可能性。
相關(guān)論文以“
Upcycling CO
2
into energy-rich long-chain compounds via electrochemical and metabolic engineering
”為題發(fā)表在
Nature Catalysis
。
大量二氧化碳（CO
2
）排放引起的氣候變化對(duì)全球經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)性造成了嚴(yán)重的威脅。在這種情況下，以可持續(xù)的方式將CO
2
人工回收為增值產(chǎn)物緩解了環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)。盡管在由可再生電力或太陽(yáng)能將CO
2
催化轉(zhuǎn)化為C
1
和C
2
產(chǎn)物方面取得了顯著成果，然而一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo)是將CO
2
直接回收成具有更高能量密度和市場(chǎng)價(jià)值的長(zhǎng)鏈產(chǎn)品，這在目前很少有實(shí)現(xiàn)。
長(zhǎng)鏈化合物特別是葡萄糖和脂肪酸，它們是生物體的天然能量?jī)?chǔ)存化合物，常用于人類營(yíng)養(yǎng)和調(diào)味劑、藥物、食品添加劑和日用化學(xué)品。模擬CO
2
的自然固定過(guò)程以生產(chǎn)葡萄糖或脂肪酸可能會(huì)徹底改變農(nóng)業(yè)，重塑生物經(jīng)濟(jì)，維持生物多樣性并最大限度地減少碳足跡。有鑒于此，利用電作為電源來(lái)固定CO
2
并利用自養(yǎng)微生物的能量?jī)?chǔ)存，來(lái)生產(chǎn)增值長(zhǎng)鏈化合物的電化學(xué)-生物混合為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了可能性。將標(biāo)準(zhǔn)模式生物與來(lái)自電化學(xué)碳固定的無(wú)機(jī)物相結(jié)合可能會(huì)提供優(yōu)勢(shì)，例如提高目標(biāo)產(chǎn)品的效率。
雖然已經(jīng)報(bào)道了電生物催化（通常稱為微生物電合成）用于CO
2
，但采用了一種常見方法，即直接將微生物附著在光/電陰極上。然而，微生物附著缺點(diǎn)在于：僅適用于一小部分生物，主要是厭氧微生物，采用還原性乙酰輔酶A導(dǎo)致產(chǎn)物受限。另一個(gè)主要問(wèn)題是這種設(shè)計(jì)在非常低的電流密度下運(yùn)行。此外，Bar-Even等人進(jìn)行了簡(jiǎn)單的計(jì)算，表明由于電化學(xué)系統(tǒng)和生化系統(tǒng)之間的差異，微生物電合成中的這些限制幾乎是不可能克服。
CO
2
作為一種低能量且穩(wěn)定的線性分子，具有強(qiáng)C=O鍵，因此難以直接用于微生物利用。因此，本文試圖在環(huán)境條件下通過(guò)電解將其轉(zhuǎn)化為富含能量的原料，可用于細(xì)胞生長(zhǎng)。乙酸已被確定為工業(yè)生物技術(shù)中最有希望生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品的碳源之一。雖然已經(jīng)報(bào)道了CO
2
-乙酸過(guò)程的電催化劑，但乙酸生產(chǎn)率和選擇性較低。
更重要的是，生成的乙酸總是與其他產(chǎn)物和濃縮電解質(zhì)鹽混合。濃縮電解質(zhì)中稀的乙酸不能直接用于微生物發(fā)酵，其中營(yíng)養(yǎng)不足的底物會(huì)導(dǎo)致微生物快速凋亡，因此需要能源和成本密集的下游產(chǎn)品
分離
和
純化
過(guò)程。為此，從CO
2
連續(xù)產(chǎn)生純凈且濃縮的CH
3
COOH流，可直接供微生物發(fā)酵，將產(chǎn)生重大的科學(xué)和經(jīng)濟(jì)影響，但以前很少有人研究過(guò)。
電化學(xué)CO
2
還原為CH
3
COOH，首先形成 CO中間體，然后CO電還原過(guò)程。CO中間體的低覆蓋率總是限制了C-C偶聯(lián)步驟，導(dǎo)致C
2
選擇性差。隨著電化學(xué)CO
2
轉(zhuǎn)化為CO的成熟，隨后的電催化CO轉(zhuǎn)化為CH
3
COOH步驟顯示出良好前景。鑒于上述分析，本文提出了一種電生物系統(tǒng)（圖
1 ），從CO
2
合成長(zhǎng)鏈化合物分為三步：
CO
2
首先電催化轉(zhuǎn)化為CO，然后是進(jìn)一步電還原成純乙酸，然后直接送入微生物發(fā)酵生產(chǎn)長(zhǎng)鏈化合物
。
本文利用Cu
2
(OH)
3
Cl粉末作為前驅(qū)體，通過(guò)脈沖電化學(xué)還原工藝合成開發(fā)了一種富晶界銅（GB-Cu）催化劑，用于通過(guò)電化學(xué)CO還原生產(chǎn)乙酸鹽。高分辨率TEM圖像表明，電還原處理在GB-Cu中引入了豐富的晶界和其他晶體缺陷，GB-Cu在-0.67 V時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)52%的高乙酸鹽法拉第效率（FE）。
同時(shí)，由于GB-Cu催化劑上的CO還原是在1.0 M KOH電解質(zhì)中進(jìn)行的，因此所得液體產(chǎn)物不可避免地與電解質(zhì)鹽混合，需要能源密集型的下游分離和純化。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，采用了之前報(bào)道的用于生產(chǎn)純乙酸溶液的多孔固體電解質(zhì)反應(yīng)器，CO還原產(chǎn)生的乙酸根離子（CH
3
COO
-
）和水氧化產(chǎn)生的質(zhì)子（H
+
）在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下穿過(guò)離子交換膜并結(jié)合成CH
3
COOH，生成CH
3
COOH通過(guò)去離子水流擴(kuò)散出去。與GB-Cu 集成的多孔固體電解質(zhì)反應(yīng)器中，在50 ml h
-1
的去離子水流速下，使用-323 mA cm
-2
的
j
CH3COOH
實(shí)現(xiàn)了46%的最大乙酸FE（圖
2c
)。由于醇副產(chǎn)物通過(guò)濃度梯度和電滲阻力從陰極遷移到多孔固體電解質(zhì)層，生成的乙酸達(dá)到了>90 wt%的最大相對(duì)純度。為了進(jìn)一步從其他副產(chǎn)物中純化乙酸，在多孔固體電解質(zhì)反應(yīng)器中使用了厚的陰離子交換膜，最終獲得了相對(duì)純度約為97 wt%的超純乙酸溶液。
圖2. 使用GB-Cu催化劑將CO電催化還原為純乙酸
成功生成純凈且濃縮的CH
3
COOH為微生物發(fā)酵提供了可持續(xù)的原料，對(duì)微生物進(jìn)行人工改造，以選擇性地產(chǎn)生長(zhǎng)鏈化合物，例如葡萄糖。其中，釀酒酵母（S. cerevisiae）等酵母菌長(zhǎng)期以來(lái)作為人類食品進(jìn)行栽培，其生物量與植物、動(dòng)物和其他微生物來(lái)源相比具有一定的優(yōu)勢(shì)。為了從電化學(xué)產(chǎn)生的原料中產(chǎn)生可溶性發(fā)酵糖，選擇釀酒酵母用于混合電生物系統(tǒng)的工程。酵母通常有效地將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙醇，然后在乙醇上進(jìn)行有氧生長(zhǎng)。由于乙醇和乙酸是酵母發(fā)酵的非常相似的原料，它們都首先轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A以進(jìn)行進(jìn)一步代謝。
為了產(chǎn)生可溶性葡萄糖，使用釀酒酵母作為底物。S. cerevisiae具有在許多合成代謝過(guò)程中將葡萄糖分解成其組成部分的固有能力。一旦進(jìn)入細(xì)胞，葡萄糖首先需要被激活為6-磷酸葡萄糖（G6P），然后分子才能通過(guò)糖酵解進(jìn)行降解。為了將葡萄糖轉(zhuǎn)化為G6P，酵母會(huì)表達(dá)將磷酸鹽與葡萄糖結(jié)合的己糖激酶。
為了從釀酒酵母中釋放葡萄糖，所有已定義的己糖激酶都被刪除以在釀酒酵母中產(chǎn)生葡萄糖，任何單個(gè)基因缺失菌株都不能積累任何可檢測(cè)的葡萄糖。隨后探討了是否可以通過(guò)過(guò)表達(dá)對(duì)G6P或葡萄糖-1-磷酸酶（G1P）進(jìn)行去磷酸化的酶來(lái)改善葡萄糖的產(chǎn)生。所有關(guān)鍵菌株在乙醇培養(yǎng)基中都表現(xiàn)出相似的生長(zhǎng)速度，除了高水平的葡萄糖，發(fā)酵過(guò)程中積累的副產(chǎn)物很少。綜上所述，本文的工程化酵母具有令人印象深刻的葡萄糖生產(chǎn)能力。
圖4. 過(guò)微生物發(fā)酵產(chǎn)生葡萄糖和游離脂肪酸
Zheng, T., Zhang, M., Wu, L. et al. Upcycling CO2 into energy-rich long-chain compounds via electrochemical and metabolic engineering. Nat. Catal. (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00775-6
【做計(jì)算 找華算】
華算科技
專注催化計(jì)算服務(wù)
，10000+成功案例
，全職海歸技術(shù)團(tuán)隊(duì)，MS/VASP/高斯商業(yè)版權(quán)！
