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【分析】東南大學(xué)張?jiān)F(tuán)隊(duì)Nat. Commun.:基礎(chǔ)功能和增益效應(yīng)助力氮化碳自適應(yīng)生物傳感

時間:2023-06-09 來源: 瀏覽:

【分析】東南大學(xué)張?jiān)F(tuán)隊(duì)Nat. Commun.:基礎(chǔ)功能和增益效應(yīng)助力氮化碳自適應(yīng)生物傳感

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在生命體系進(jìn)化的過程中,會面臨著各種各樣的環(huán)境刺激。因此,對于生命體系而言,建立必要的自適應(yīng)能力來應(yīng)對外部環(huán)境刺激至關(guān)重要。例如,人體正常體溫的維持主要通過甲狀腺激素來調(diào)節(jié);當(dāng)人體處于寒冷環(huán)境時,單一的甲狀腺激素調(diào)節(jié)不足以維持體溫,這時需要交感神經(jīng)分泌大量的腎上腺素,作為第二條調(diào)節(jié)途徑來協(xié)同補(bǔ)償熱量。這種調(diào)節(jié)的特點(diǎn)是在正常狀態(tài)下進(jìn)行初級傳導(dǎo),在特殊情況下有較大的增益補(bǔ)償。出于同樣的思考,讓機(jī)器人、腦機(jī)接口和物聯(lián)網(wǎng)等智能人工設(shè)備裝配的化學(xué)傳感器也發(fā)揮出這種自適應(yīng)能力,從而自由地感知動態(tài)環(huán)境或者外界刺激信息,非常值得期待,但也是一個巨大的挑戰(zhàn)。從化學(xué)的角度來看,實(shí)現(xiàn)優(yōu)異基本活性和突出的增益活性,尋找具有多反應(yīng)催化途徑并且可以增益調(diào)控的催化劑是關(guān)鍵。然而,不同的反應(yīng)途徑對反應(yīng)溫度、pH和溶劑等反應(yīng)條件不盡一致,并且它們之間往往還存在互相干擾的問題,阻礙了多種催化途徑的協(xié)同工作。
氮化碳(CN)是一種無金屬半導(dǎo)體,具有可調(diào)控的共軛重復(fù)單元,合適的空腔結(jié)構(gòu)以及豐富的孤對電子,因而不僅能夠形成不同化學(xué)計(jì)量比的CN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)( C 3 N 4 、C 3 N 2 、C 5 N 2 和C 2 N ),還可以作為骨架構(gòu)建金屬單原子催化劑(如M-CN和M-N-C等,M代表金屬元素),它們已被廣泛應(yīng)用于人工光合成和仿生催化等領(lǐng)域。這些反應(yīng)具有一個共同點(diǎn),即氮化碳在相似條件下可通過不同的活性氧途徑實(shí)現(xiàn)底物的催化氧化。因此,利用氮化碳催化氧化途徑的多樣性和反應(yīng)條件的類似性,有望為解決上述挑戰(zhàn)提供一個研究思路。
鑒于此,近日, 東南大學(xué)張?jiān)?/strong> 團(tuán)隊(duì)報道了一種 銅單原子催化劑( Cu SA C 6 N 6 ),它由新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)氮化碳(C 6 N 6 )和銅原子構(gòu)成。 如圖1所示, Cu SA C 6 N 6 不僅具有類似過氧化物酶的Cu- N x 配位中心,還具有獨(dú)特的電子給體-π-受體(D-π-A)橋聯(lián)官能團(tuán),其中單個Cu原子作為電子受體,三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)作為電子供體(光伏中心),-N=CH-CH=N-基團(tuán)為D-A橋聯(lián)提供了π共軛電荷轉(zhuǎn)移通道,這三者成功地協(xié)調(diào)了類過氧化物酶Cu- N x 配位中心和光響應(yīng)中心。

圖1. Cu SA C 6 N 6 的基礎(chǔ)、增益反應(yīng)的催化機(jī)制和電子-空穴分析、CTS光譜。圖片來源: Nat. Commun .
Cu SA C 6 N 6 不僅可以通過結(jié)合態(tài)銅-氧途徑(Cu=O)中間體實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)納米酶氧化反應(yīng),還可以在相同條件下通過光激活游離態(tài)自由基(?OH)途徑引發(fā)第二條增益反應(yīng)。DFT計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了 Cu SA C 6 N 6 獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及特定的電子D-π-A橋聯(lián)官能團(tuán)不僅抑制了光生電子和空穴的重組,還促進(jìn)了分子內(nèi)(從三嗪環(huán)到Cu原子)電荷的分離和遷移,從而成功抑制了類過氧化物酶Cu- N x 配位中心和光響應(yīng)中心之間電子轉(zhuǎn)移的界面干擾(圖1)。

圖2. Cu SA C 6 N 6 及其對照組催化氧化ABTS的性能圖。圖片來源: Nat. Commun.
性能測試表明, Cu SA C 6 N 6 不僅具有優(yōu)異的基礎(chǔ)催化氧化活性,并且在室內(nèi)照明燈(50 mW/c m 2 )的照射下表現(xiàn)出高達(dá)3.6倍的增益活性(圖2)。這一性能明顯高于其對照實(shí)驗(yàn),包括具有和 Cu SA C 6 N 6 類似Cu-N配位中心的Cu納米酶、光催化劑和它們的混合物,甚至比熱刺激下的 Cu SA C 6 N 6 的活性(從25 ℃上升到55 ℃,大多數(shù)生命可以忍受的最高溫度)還要高80%。
基于 Cu SA C 6 N 6 的自適應(yīng)能力,該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步構(gòu)建了 體外智能切換靈敏度和線性檢測范圍的葡萄糖智能生物傳感器 (圖3),可以將葡萄糖的線性檢測下限范圍由800-6000 μm(0 mW/c m 2 )擴(kuò)展到50-1000 μm(30 mW/c m 2 )和5-80 μm(50 mW/c m 2 )。

圖3. 基于 Cu SA C 6 N 6 的自適應(yīng)葡萄糖智能生物傳感原理圖。圖片來源: Nat. Commun.
綜上所述,該研究提出了一種由電子D-π-A橋聯(lián)的C 6 N 6 和銅原子構(gòu)成的單原子催化劑( Cu SA C 6 N 6 )。該催化劑不僅解決了不同反應(yīng)途徑中反應(yīng)條件不一致和互相干擾的問題,還成功地構(gòu)建了體外自適應(yīng)葡萄糖智能生物傳感器。考慮到光照優(yōu)異的時空分辨率和高度可控性,該研究報道的自適應(yīng)生物傳感器將為智能人工設(shè)備提供集成度更高的動態(tài)化學(xué)傳感界面。
本工作的第一和共同第一作者分別為東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的博士生 洪卿楊宏 ,通訊作者為 張?jiān)?/strong> 教授和 沈艷飛 教授,東南大學(xué)為該工作的唯一完成單位,該工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助。
原文(掃描或長按二維碼,識別后直達(dá)原文頁面):
Adaptable graphitic C 6 N 6 -based copper single-atom catalyst for intelligent biosensing
Qing Hong, Hong Yang, Yanfeng Fang, Wang Li, Caixia Zhu, Zhuang Wang, Sicheng Liang, Xuwen Cao, Zhixin Zhou, Yanfei Shen, Songqin Liu & Yuanjian Zhang 
Nat. Commun ., 2023 , 14 , 2780, DOI: 10.1038/s41467-023-38459-9
張?jiān)F(tuán)隊(duì)
https://carbosensing.group
https://www.x-mol.com/university/faculty/19298

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