首頁 > 行業(yè)資訊 > 【有機】黃湧/陳杰安課題組發(fā)展芳烴中Csp3?Csp3鍵的光氧化還原裂解新策略

【有機】黃湧/陳杰安課題組發(fā)展芳烴中Csp3?Csp3鍵的光氧化還原裂解新策略

時間：2023-06-09 來源：瀏覽：

【有機】黃湧/陳杰安課題組發(fā)展芳烴中Csp3?Csp3鍵的光氧化還原裂解新策略

廖柯 X-MOL資訊

X-MOL資訊

微信號 X-molNews

功能介紹 “X-MOL資訊”關(guān)注化學、材料和生命科學領(lǐng)域的科研，堅持“原創(chuàng)、專業(yè)、深度、生動”。公眾號菜單還提供“期刊瀏覽”等強大功能，覆蓋各領(lǐng)域上萬種期刊的最新論文，支持個性化瀏覽。

收錄于合集

化合物的選擇性碳-碳鍵裂解被認為是有機合成領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。盡管過渡金屬催化和自由基化學發(fā)展迅速，然而為了提高裂鍵的效率及選擇性，常規(guī)策略仍不可避免需要雜原子或環(huán)張力的修飾輔助。針對無修飾的全碳氫骨架中惰性 C _sp3 -C _sp3 鍵的選擇性斷裂，現(xiàn)階段仍具有較大的挑戰(zhàn)性。

近日， 香港科技大學黃湧 教授/ 深圳灣實驗室陳杰安 研究員團隊報道一例可見光催化芳烴 C _sp3 -C _sp3 選擇性斷裂的新策略。本策略利用具有高氧化電勢的有機染料類光催化劑，實現(xiàn)苯環(huán)的氧化，從而介導(dǎo)無任何雜原子基團修飾的碳氫分子骨架中惰性 C _sp3 -C _sp3 鍵的斷裂，相關(guān)成果在線發(fā)表于《美國化學會志》（ J. Am. Chem. Soc. ）。

在該反應(yīng)中，可通過調(diào)控芐位基團位阻的大小，實現(xiàn) C _sp3 -C _sp3 鍵斷裂的化學選擇性：對于芐位大位阻底物，“碳正離子耦合電子轉(zhuǎn)移（carbocation-coupled electron transfer, CCCET）”誘導(dǎo)的 C _sp3 -C _sp3 鍵斷裂主導(dǎo)反應(yīng)途徑；針對芐位小位阻化合物， C _sp3 -C _sp3 鍵活化的方式主要通過“三重單電子氧化（single-electron oxidation, Triple-SEO）”實現(xiàn)。

基于新建立的催化策略，研究團隊對各類碳氫骨架自由基前體的普適性范圍進行考察。研究結(jié)果表明，通過對底物立體空間的調(diào)控，一級、二級、三級烷基自由基和芐位自由基均可順利生成。多種類的自由基受體（radicalphile）在該策略下均可較好兼容，研究發(fā)現(xiàn)芐烯丙二腈、烯基砜類、烯基肟醚類、雜環(huán)、對甲苯磺酰類化合物均可作為優(yōu)良的官能團化試劑。此外，基于“CCCET”策略所產(chǎn)生的芐位自由基、三級碳正離子可被同時官能團化，在一定程度上擴大了反應(yīng)的應(yīng)用前景。

控制實驗證明，反應(yīng)存在兩種不同的反應(yīng)途徑。在可見光催化條件下，有機光敏劑首先與烷基苯發(fā)生SEO（團隊關(guān)于這一機制的相關(guān)研究可見： Angew. Chem. Int. Ed . 2017 , 56 , 6896-6900; Angew. Chem. Int. Ed . 2018 , 57 , 2174-2178; iScience 2020 , 23 , 10139），生成芳環(huán)的正離子自由基中間體（ B ），根據(jù)芐位取代基團的立體位阻和離去性能的差別，機理存在以下兩種可能性：對于大位阻取代底物，取代基的位阻和良好的離去性會促使中間體 B 直接發(fā)生 C _sp3 -C _sp3 鍵斷裂，生成芐基自由基 C 和碳正離子，雙片段的官能團化反應(yīng)隨后實現(xiàn)（CCCET pathway）；對于小位阻取代底物，中間體 B 可發(fā)生分子內(nèi)的單電子轉(zhuǎn)移生成中間體 F ，隨后可被過硫酸銨氧化，并接受水的親核進攻而生成“瞬態(tài)”醇 H ，隨后可發(fā)生質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（proton-coupled electron transfer, PCET）誘導(dǎo)的 C _sp3 -C _sp3 鍵斷裂（團隊關(guān)于這一機制的相關(guān)研究可見： Cell Rep. Phy. Sci ., 2022 , 3 , 100763）及官能團化（Triple-SEO pathway）。

以上工作由香港科技大學黃湧教授/深圳灣實驗室 陳杰安 研究員共同指導(dǎo)，北京大學深圳研究生院博士研究生廖柯為該論文的第一作者，為本文做出貢獻的作者還有深圳灣實驗室/北京大學深圳研究生院的張欣豪教授、香港科技大學博士生陳楚盈、深圳灣實驗室博士后劉思琪。以上工作依托于省部共建腫瘤化學基因組學國家重點實驗室，得到了國家自然科學基金委員會、廣東省自然科學基金委員會、深圳市科技創(chuàng)新委員會、香港研究資助局和中國博士后科學基金委員會的資助。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：