在信息加密技術領域，相比于目前大多數靜態(tài)磷光材料， 時間依賴性變色磷光 （TDPC）材料展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。TDPC材料可以在時間維度上利用額外的通道，實現(xiàn)多級加密模式和動態(tài)存儲，從而將信息加密提升到一個新的安全高度。然而，目前可用的大多數有機TDPC材料存在合成繁瑣，光穩(wěn)定性差，不適合長期信息存儲等問題，這極大的阻礙了其廣泛應用。解決當前困境的有效途徑之一在于如何賦予現(xiàn)有的低成本、無毒發(fā)光材料新的TDPC特性，以應對緊迫的信息加密需求。

在近日發(fā)表的 Angew. Chem. Int. Ed. 文章中， 北京化工大學 的 史文穎 副教授和 呂超 教授課題組， 通過簡單金屬離子（ Mg ²⁺ 或 Ca ²⁺ 或B a ²⁺ ）摻雜賦予無機NaCl基質兩種結構效應，這產生了不同的激子轉移路徑，從而觸發(fā)了單發(fā)射中心CDs的TDPC特性 （圖1）。其中，結構限域效應激活CDs的綠色磷光，結構缺陷誘導其隧穿相關的黃色磷光。該體系可利用元素周期表中金屬陽離子合成，賦予發(fā)色團對TDPC性能的巨大控制，突破了傳統(tǒng)單一發(fā)射中心的發(fā)色團幾乎不可能實現(xiàn)TDPC的瓶頸。此外，基于該發(fā)光材料獨特的激發(fā)波長依賴性TDPC，作者設計了一種三維（3D）彩色碼，實現(xiàn)了信息的多級動態(tài)加密。本工作的探索對于新型動態(tài)發(fā)光材料的構建具有重要意義。

圖1. CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl的形成過程和應用示意圖

研究發(fā)現(xiàn)當無機基體中存在單一金屬（NaCl或MgC l ₂ ）時，CDs/(NaCl) ₂ 和CDs/Mg Cl ₂ 只發(fā)射綠色RTP；當雙金屬離子在無機NaCl基體中共存時， CDs/ Na _0.5 M _0.25 Cl （M= Mg ²⁺ ， Ca ²⁺ 或B a ²⁺ ）的RTP表現(xiàn)出TDPC的特性，顏色由黃色變?yōu)榫G色（圖2A-C）。衰減曲線繪制為強度的倒數（ I ^{- 1} ）與時間（ t ）的函數可分為兩個階段（圖2D），在0-100 ms內，存在良好線性關系： I ^{- 1} × 10 ⁶ =8.38 t + 333, R ² 為0.99，而在100 -1000 ms時，線性關系為 I ^{- 1} × 10 ⁵ =1.89 t - 294， R ² 為0.95。這一結果表明激子有兩條傳遞路徑，系列結果顯示CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl的磷光可能通過隧道相關過程發(fā)生，其中NaCl基質的結構缺陷（ V _Na ^’ ）作為穩(wěn)定和捕獲中心，引導激子的轉移路徑。

圖2. CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl，CDs/(NaCl ) ₂ 和CDs/MgC l ₂ （A）在紫外燈（365 nm）開/關后的光學照片；（B）穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜；（C）時間分辨磷光衰減；（D）磷光強度倒數（ I ^{- 1} ）與時間（ t ）的函數關系。

激子的轉移過程主要涉及兩種結構效應（圖3），它們分別在穩(wěn)定激子中起主導作用:1）結構限域效應，在紫外光激發(fā)（260-380 nm）下，CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl的基態(tài)電子（ S ₀ ）到激發(fā)態(tài)（ S _n ）躍遷（過程1），通過內能轉換單重激發(fā)態(tài)（ S ₁ ）到 S ₀ 的輻射躍遷發(fā)射熒光（過程2），此外， S ₁ 處的激子也可通過系間躍遷（過程3）轉移到最低三重激發(fā)態(tài)（T ₁ ）發(fā)射綠色磷光（過程4）；2）結構缺陷效應，其中量子隧穿是RTP的主要來源。缺陷中心 V _Na ^’ 中的激子可通過短距離隧穿(過程5)到達附近能量匹配的CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl能級。由于激子不通過導帶，導致整個衰變過程加速，RTP壽命較短。在低能激發(fā)（380-450 nm）時， S ₀ 處的電子被光電離到低于電離閾值的能級（過程6），然后通過隧穿過程從能量匹配的CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl能級（過程7）捕獲不同深度的 V _Na ^’ 缺陷，最終通過反向隧穿（過程8）產生黃色RTP。

圖3. CDs/ Na _0.5 Mg _0.25 Cl的發(fā)光機理示意圖

該工作得到了科技部、國家自然科學基金委的資助。本工作主要由碩士二年級學生 王瑞星 在北京化工大學 史文穎 副教授指導下完成，同時課題組 呂超 教授給予了幫助。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

Time-dependent Phosphorescence Color of Carbon Dots in Binary Salt Matrices through Activations by Structural Confinement and Defects for Dynamic Information Encryption

Wenying Shi, Ruixing Wang, Jing Liu, Feifei Peng, Rui Tian, Chao Lu

Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202303063

導師介紹

史文穎

https://www.x-mol.com/university/faculty/8831

呂超

https://www.x-mol.com/university/faculty/8763