2023 年 1 月， Journal of Hazardous Materials 在線發(fā)表了浙江工商大學(xué)王齊教授團(tuán)隊(duì)在六價(jià)鉻去除領(lǐng)域的最新研究成果。論文第一作者為浙江工商大學(xué)鄭淑貞、杜豪，通訊作者為王齊教授。

水污染嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境。在各類污染物中，六價(jià)鉻 Cr(VI) 因其致癌、致突變性而備受關(guān)注。常規(guī)的處理思路首先是將 Cr(VI) 還原為低毒的 Cr(III) 。此外，水體中常見的病原微生物有大腸桿菌、金黃葡萄球菌等。由于濫用抗生素，微生物的耐藥性及毒性增強(qiáng)，傳統(tǒng)消毒方法不能有效地去除病原菌，甚至?xí)a(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。光催化技術(shù)因其高效、環(huán)境相容性在重金屬還原和抗菌領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。因此，設(shè)計(jì)和制備具有電荷分離快、光響應(yīng)范圍寬、氧化還原能力強(qiáng)的光催化劑是提高光催化活性的核心。

金屬 - 有機(jī)骨架（ MOFs ）是具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，通過(guò)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體的自組裝形成。憑借巨大的表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和結(jié)構(gòu)以及它們豐富的活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于 CO ₂ 還原、制氫、 Cr(VI) 還原和有機(jī)污染物降解。 Zr-MOFs 因其突出的穩(wěn)定性、功能應(yīng)用的多樣性，被認(rèn)為是最有前途的光催化材料之一。近年來(lái)， NH ₂ -UiO-66(Zr) 成為研究熱點(diǎn)。然而純 NH ₂ -UiO-66 (Zr) 存在太陽(yáng)光利用率低、光生電子 - 空穴（ e ^- -h ⁺ ）易復(fù)合等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。將 NH ₂ -UiO-66(Zr) 與其它窄帶隙半導(dǎo)體偶聯(lián)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可有效提高其光催化活性。

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料普遍存在著光利用率低、結(jié)構(gòu)可調(diào)性差等問(wèn)題。目前，自組裝超分子材料是一種具有獨(dú)特電學(xué)和光學(xué)特性的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在光催化領(lǐng)域顯示表現(xiàn)出令人滿意的應(yīng)用前景。 n 型有機(jī)半導(dǎo)體 PDINH （ 3,4,910- perylene tetracarboxylic diimide ）具有合適的帶隙、優(yōu)異的光 / 熱穩(wěn)定性，而且具備很高的電子親和性與載流子遷移速率。此外， PDINH 分子之間的強(qiáng) π-π 堆積相互作用使得電子可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程離域，有利于光誘導(dǎo)電子 - 空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移。然而自組裝 PDINH 超分子作為單組分催化劑存在一些缺陷，如光吸收不足、光誘導(dǎo)載體復(fù)合快和電導(dǎo)率低。因此，將 PDINH 與 NH ₂ -UiO-66(Zr) 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，以解決其問(wèn)題并提高光催化活性。本項(xiàng)研究為 MOF 和有機(jī) PDINH 之間構(gòu)建 Z- 型異質(zhì)結(jié)在廢水處理應(yīng)用中提供了新思路。

1. 采用球磨法成功地制備出 PDINH/NH ₂ -UiO-66(Zr) (PNU) 異質(zhì)結(jié)。

2. 最佳 PNU-1 具有優(yōu)異的 Cr(VI) 還原和抗菌活性。

3.PDINH 的引入拓寬了光吸收范圍、增強(qiáng)了電荷分離效率。

4. 對(duì) PNU 的 Z 型異質(zhì)結(jié)機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。

本文采用簡(jiǎn)便的球磨法制備了 PDINH/NH ₂ -UiO-66(PNU) Z 型異質(zhì)結(jié)，應(yīng)用于 Cr(VI) 還原和抗菌，并對(duì)其表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和光電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，與純 PDINH 和 NU-66 相比， PNU-1 復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性，反應(yīng) 60 min 后 Cr(VI) 還原率達(dá) 97% 。此外， PNU-1 也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。通過(guò)一系列表征和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，表明該異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建拓寬了光吸收范圍，通過(guò) Z 型機(jī)制促進(jìn)光致載流子的分離，并有效產(chǎn)生 ¹ O ₂ 、 ?O ₂ ^- 和 ?OH 活性物種，從而提高了光催化活性。通過(guò) 5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)和相關(guān)表征，證明了 PNU-1 具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

Fig. 1. SEM images of (a) PDINH, (b) NU-66, and (c) PNU-1 composite. (d-e) EDS mapping image of PNU-1. (f) EDX spectrum of PNU-1. (g-h) TEM images of PNU-1. (j) XRD patterns of various samples.

通過(guò) SEM 可以看出自組裝 PDINH 超分子是由大小不一的納米片堆疊而成。 NU-66 呈現(xiàn)正八面體形態(tài)。球磨后的 PNU-1 表現(xiàn)為顆粒狀的 PDINH 較為密集的附著在 NU-66 八面體表面。通過(guò) EDS 和 EDX 可觀察到 C 、 N 、 O 和 Zr 元素分布均勻，證實(shí)了 PNU 異質(zhì)結(jié)材料的成功制備。通過(guò) TEM 進(jìn)一步觀察到 PDINH 被包裹在 NU-66 上。利用 XRD 分析 NU-66 、 PDINH 和 PNU 復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，證實(shí)了 NU-66 和自組裝 PDINH 超分子成功合成。 PNU-1 復(fù)合材料的衍射峰與純 NU-66 完全重合，而未出現(xiàn)明顯的 PDINH 特征峰，這是因?yàn)?/span> PDINH 含量極低。

Fig. 2. (a) FT-IR spectrum, (b) TGA curves, (c) N ₂ adsorption-desorption isotherms and (d) BJH plots of NU-66, PDINH and PNU-1 composite.

通過(guò) FT-IR 分析 PDINH 、 NU-66 、 PNU-1 材料的化學(xué)鍵組成。 υ (N-H) = 3152 cm ^{- 1} 、 3039 cm ^-1 和 υ (C=O) = 1685 cm ^-1 處的伸縮振動(dòng)峰表明，自組裝 PDINH 超分子和 PNU-3 中的 N-H 和 C=O 基團(tuán)之間都形成了 N-H···O 氫鍵。而 PNU-1 未發(fā)現(xiàn)此官能團(tuán)的吸收峰，可能是 PDINH 含量極低的原因。由此可進(jìn)一步證實(shí) PNU 材料成功復(fù)合。通過(guò) TGA 研究催化劑的熱穩(wěn)定性。從圖中可以看出， PNU-1 與 NU-66 都顯示出相似的熱穩(wěn)定性和失重步驟。利用 BET 分析不同材料的比表面積和多孔性質(zhì)。 NU-66 、 PDINH 和 PNU-1 的比表面積分別為 877.0 m ² g ^-1 、 555.9 m ² g ^-1 、 21.6 m ² g ^-1 ， PNU-1 較純 NU-66 的比表面積顯著下降，可能是部分納米粒子 PDINH 占據(jù) MOFs 孔道造成的。 N ₂ 吸附 - 脫附曲線顯示 NU-66 呈現(xiàn)明顯的 I 型等溫線特征，表明 NU-66 具有微孔結(jié)構(gòu)，且負(fù)載 PDINH 后的復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。 PNU-1 孔徑與 NU-66 孔徑大小幾乎相同（ 0.56 nm ），但分布減少，表明 PDINH 的引入沒有破壞 NU-66 的原始孔結(jié)構(gòu)。

Fig. 3. High-resolution XPS spectra of NU-66, PDINH and PNU-1 composite: (a) Zr 3d, (b) C 1s, (c) N 1s and (d) O 1s.

利用 XPS 測(cè)試進(jìn)一步證實(shí) PNU-1 復(fù)合材料是由 Zr 、 C 、 N 和 O 元素組成，與 EDS 測(cè)試結(jié)果較為吻合。當(dāng) NU-66 與 PDINH 復(fù)合后， PNU-1 中 Zr-O 鍵的結(jié)合能負(fù)移到 530.9 eV ，而 C 1s 峰的 C-O 鍵向更高的結(jié)合能移動(dòng)。結(jié)合能的變化證實(shí)了 NU-66 與 PDINH 復(fù)合后電子從 PDINH 轉(zhuǎn)移至 NU-66 。

Fig. 4. (a) UV-vis DRS spectra, (b) PL spectra of the as-prepared samples and (c) Tauc plots.

通過(guò) UV-Vis DRS 研究材料的光吸收性能。母體 NU-66 和改性后的 NU-66 材料都顯示在 250 nm 和 360 nm 左右有吸收峰，分別為 MOF 材料上的 Zr-O 簇和有機(jī)配體氨基的吸收峰。 NU-66 吸收帶邊約為 440 nm ，負(fù)載 PDINH 后， PNU-1 的吸收帶邊紅移到 700 nm ，光吸收范圍得到擴(kuò)展，可見光利用能力有所提升。通過(guò) Kubelka-Munk 方程計(jì)算出 PDINH 和 NU-66 的帶隙 (Eg) 分別為 2.17 和 2.91 eV 。通過(guò) PL 光譜研究光激發(fā)載流子的分離情況。一系列 PNU 復(fù)合材料的 PL 峰強(qiáng)度都低于 NU-66 ，且 PNU-1 的 PL 峰強(qiáng)度最弱，表明 NU-66 和 PDINH 之間產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)可加速光激發(fā)載流子的分離。

Fig. 5. Transient photocurrent responses of (a) different samples and (b) a series of PNU composites. Nyquist plots of various materials in the dark (c) and light (d). Corresponding Mott-Schottky plots of (e) NU-66 and (f) PDINH.

通過(guò)光電流響應(yīng)和 EIS 進(jìn)一步研究樣品的光電化學(xué)特性。與 PDINH 、 NU-66 和其他 PNU 復(fù)合材料相比， PNU-1 光電流響應(yīng)最強(qiáng)，表明 PNU-1 具有優(yōu)異的電荷傳輸能力。在可見光和黑暗條件下的 EIS 圖譜中，弧半徑大小都遵循 NU-66 > PDINH > PNU-1 順序，弧半徑越小對(duì)應(yīng)越高的電荷轉(zhuǎn)移率，表明 PNU-1 具有最佳的電子傳導(dǎo)性能及載流子傳輸效率。通過(guò) XPS-VB 得到 NU-66 和 PDINH 的 HUMO 大小， NU-66 和 PDINH 的 HUMO 大小分別為 2.30 、 2.08 eV vs . NHE 。根據(jù) E _HUMO = E _g + E _LUMO 公式，計(jì)算得到 NU-66 和 PDINH 的 LUMO 大小分別為 -0.71 、 -0.09 eV vs . NHE 。再通過(guò) Mott-Schottky 曲線來(lái)驗(yàn)證 NU-66 和 PDINH 的 LUMO 大小。曲線的斜率為正，說(shuō)明它們都屬于 n 型半導(dǎo)體。 NU-66 、 PDINH 的平帶電勢(shì)（ E _fb ）分別為 -0.84 、 -0.21 V νs. Ag/AgCl ，即 -0.64 、 -0.01 V νs. NHE 。由于 n 型半導(dǎo)體 LUMO 位置比 E _fb 負(fù) 0.1 V ，故 NU-66 、 PDINH 的 LUMO 大小分別為 -0.74 、 -0.11 eV νs. NHE ，與上述結(jié)果接近。

Fig. 6. Photocatalytic Cr(VI) reduction over various photocatalysts (a), and a series of PNU composites (c).

以 Cr(VI) 為目標(biāo)污染物，研究了 NU-66 、 PDINH 和 PNU 復(fù)合材料 在 pH=2 時(shí)光催化還原 Cr(VI) 性能。在光催化反應(yīng)之前，進(jìn)行了 30 min 的暗吸附以達(dá)到吸附 - 解吸平衡 。 PNU-1 復(fù)合材料的光催化活性最高，在光照 60 min 時(shí) Cr (VI) 的還原效率達(dá) 97% 。此外，在無(wú)光照有催化劑或有光照無(wú)催化劑的情況下， Cr (VI) 幾乎沒有還原，這說(shuō)明光催化劑和光協(xié)同還原了 Cr (VI) 。 PDINH 和 NU-66 機(jī)械混合組（標(biāo)記為 PNU-1(PM) ）的光催化活性要弱于球磨法制備的 PNU-1 ，表明構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的重要 性 。

Fig. 7. Photocatalytic antibacterial activities of different photocatalysts toward(a) E. coil and (b) S. aureus .

進(jìn)一步研究了 NU-66 、 PDINH 和 PNU-1 復(fù)合材料在 LED 光下對(duì) E. coli 和 S. aureus 的光催化抗菌性能。與單體材料 NU-66 、 PDINH 相比， PNU-1 在相同條件下表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化抗菌性能，在 4 h 內(nèi)對(duì) E. coli 和 S. aureus 的殺滅率高達(dá) 99.99% 以上。

Fig. 8. (a) Recycling tests of PNU-1 for Cr(VI) reduction. (b) XRD patterns, (c) FT-IR and (d) N ₂ absorption-desorption isotherms of fresh and used PNU-1.

除了具有優(yōu)異的光催化性能，光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性是工業(yè)化應(yīng)用的另一重要因素。在經(jīng)過(guò)連續(xù) 5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， PNU-1 仍具有良好的 Cr(Ⅵ) 還原性能。 XRD 圖譜顯示，反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。 FT-IR 光譜表明，反應(yīng)前后 PNU-1 的化學(xué)鍵和官能團(tuán)沒有改變。然而， BET 中比表面積從 555.9 下降到 535.9 m ² g ^-1 ，可能是由于產(chǎn)物或反應(yīng)物阻塞了 MOF 孔道。上述結(jié)果證實(shí)了 PNU-1 的優(yōu)良穩(wěn)定性以及其在含 Cr(VI) 廢水處理中的可重復(fù)性潛力 。

Fig. 9. (a) The influences of various scavengers on E. coil over PNU-1. ESR spectra of PNU-1 composite by (b) DMPO-?OH and (c) DMPO-?O ₂ ^- and (d) TEMP- ¹ O ₂ .

為了研究活性物質(zhì)在 PNU-1 光催化抗菌過(guò)程中的作用，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。用 L- 組氨酸、對(duì)苯醌、異丙醇、 EDTA-2Na 和 Cr (VI) 分別誘捕 ¹ O ₂ 、 ?O ₂ ^- 、 ?OH 、 h ⁺ 和 e ^- 。 L- 組氨酸的引入使 PNU-1 對(duì) E. coil 的抗菌率顯著降低，表明 ¹ O ₂ 是關(guān)鍵活性物種。添加 EDTA-2Na 、 Cr (VI) 和異丙醇后，其貢獻(xiàn)率分別為 23.2% 、 14.3% 和 8.3% 。結(jié)果表明 h ⁺ 、 e ^- 和 ?OH 在抗菌反應(yīng)中是次要活性物種。通過(guò) ESR 測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證自由基的存在。在黑暗中 DMPO-?OH 和 DMPO-?O ₂ ^- 加合物沒有明顯的信號(hào)峰，而在光照下檢測(cè)到分別對(duì)應(yīng)于 DMPO-?OH 和 DMPO-?O ₂ ^- 的信號(hào)峰 。這證實(shí)了 ?OH 和 ?O ₂ ^- 是由 PNU-1 在光照下產(chǎn)生。在 PNU-1 上也檢測(cè)到明顯的 TEMP- ¹ O ₂ 信號(hào)，表明在光催化過(guò)程中存在 TEMP- ¹ O ₂ 。所得結(jié)果與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

Fig. 10. Plausible charge transfer mechanism for Cr(VI) reduction and antibacterial applications over PNU-1.

基于 PDINH 和 NU-66 的能帶結(jié)構(gòu)， Z 型機(jī)制可以更好地證明 PNU-1 異質(zhì)結(jié)材料優(yōu)異的光催化活性。在光照下， PDINH 的 LUMO 上的光生 e ^- 與 NU-66 的 HUMO 上的光生 h ⁺ 重新結(jié)合，從而導(dǎo)致 e ^- 和 h ⁺ 分別在 NU-66 的 LUMO 和 PDINH 的 HUMO 上聚集，從而促進(jìn)載流子的分離和遷移。 NU-66 的 LUMO 大小要負(fù)于 O ₂ /?O ₂ ^- 的氧化還原電位 (-0.33 V vs . NHE) ，可以將 O ₂ 轉(zhuǎn)化為 ?O ₂ ^- 。 PDINH 的 HUMO 大小要負(fù)于 H ₂ O/?OH 的氧化還原電位 (2.68 V vs . NHE) ，因此 h ⁺ 不能將 H ₂ O 轉(zhuǎn)化為 ?OH 。在這種情況下， ESR 檢測(cè)到的 ?OH 自由基可能來(lái)源于一系列氧化還原過(guò)程。因此，可推斷 ¹ O ₂ ， ?O ₂ ^- ， ?OH 和 h ⁺ 殺死了 E. coli 和 S. aureus 。

采用球磨法制備了一種新型的 Z 型 PDINH/NH ₂ -UiO-66(PNU) 異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，用于 Cr(VI) 的還原和抗菌，并對(duì)其表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和光電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。與純 PDINH 或 NU-66 相比， PNU-1 復(fù)合材料具有更優(yōu)異的光催化活性，在光照 60 min 時(shí) Cr(VI) 還原率達(dá) 97% ，反應(yīng)速率常數(shù)為 0.0628 min ^-1 。此外， PNU-1 也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性，在光照 4 h 時(shí) E. coli 和 S. aureus 被完全殺滅。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以拓寬光吸收范圍，通過(guò) Z 型機(jī)制促進(jìn)光致載流子的分離，并產(chǎn)生了 ¹ O ₂ ， ?O ₂ ^- 和 ?OH 活性物種，從而提高了光催化活性。 5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明， PNU-1 具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和實(shí)用性。這項(xiàng)工作為 MOFs 與有機(jī) PDINH 之間構(gòu)建 Z 型異質(zhì)結(jié)用于環(huán)境修復(fù)提供了一種可行的方法。

DOI:   10.1016/j.jhazmat.2023.13084

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389423001310

劉夢(mèng)源，女，北京建筑大學(xué)環(huán)境工程專業(yè) 2022 級(jí)碩士研究生。主要研究方向?yàn)榻饘?/span> 有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)與制備及其在水環(huán)境修復(fù)方面的研究。