英文原題：Mechanochemistry and the evolution of ionic bond in dense silver iodide

通訊作者： 王曉麗 (煙臺大學)、胡清揚 (北京高壓科學研究中心)

作者： 李建福、耿延雷、徐真真、張品華、Gaston Garbarino、苗茂生、胡清揚、王曉麗

該成果采用第一性原理計算方法并結(jié)合結(jié)構搜索技術，預測在不同壓力條件下可以穩(wěn)定存在的碘化銀結(jié)構，并發(fā)現(xiàn)存在壓力閾值，超過閾值后固體AgI會跳過超離子態(tài)直接發(fā)生分解。高壓衍射實驗清楚地看到了固體碘化銀的消失和固體銀和碘的出現(xiàn)（圖1）。理論研究進一步指出，當陰陽離子相互作用隨著壓力升高而減弱時，銀離子的擴散運動首先會被抑制，同時碘離子框架塌陷，兩種離子同時出現(xiàn)自由擴散，在遠低于熔化溫度的條件下出現(xiàn)元素分離，從而導致碘化銀的固體分解反應。類似現(xiàn)象也適用于固體氯化銀和溴化銀，只是閾值壓力更高，因而具有一定普適性。該工作說明壓力對離子固體復雜的調(diào)控作用，本工作證實了碘化銀這一典型超離子晶體在壓力下離子鍵減弱機制，并可能應用于其他銀鹵化物等離子固體。

圖1. 不同壓力下的X射線衍射譜（左）與典型晶體結(jié)構的精修（右）。

在室溫條件下，利用高壓原位測量技術，對AgI樣品進行了緩慢加壓。在壓力低于11.9 GPa情況下，AgI保持其面心立方結(jié)構。當壓力到達11.9 GPa時，出現(xiàn)了KOH結(jié)構的AgI（AgI-V）,并伴隨著少量的Ag和I晶體，表明了AgI的分解開始。整個分解過程一直持續(xù)到41.5 GPa（圖1）。

圖 2. 不同壓力下的碘化銀的形成焓

高壓下，影響化合物的穩(wěn)定性的一個主要因素是形成晗。利用基于密度泛函理論的第一性原理計算結(jié)合CALYPSO結(jié)構搜索技術，對0~100 GPa范圍內(nèi)的AgI的結(jié)構相變進行了研究（圖2）。結(jié)果表明，在不計溫度影響的前提下，AgI在41GPa附近會分解為固體Ag和固體I。

圖 3. 溫度對AgI固體分解的影響

進一步利用簡諧近似考慮溫度對分解壓強的影響，理論計算表明，KOH型AgI固體在壓強11 GPa、溫度334 K的條件下開始了分解（圖3）。結(jié)合理論計算和高壓實驗的數(shù)據(jù)，我們更新了AgI在高溫高壓下的相圖。

圖4. 碘化銀的高溫高壓相圖

圖5. 壓力對碘化銀成鍵的影響

通常情況下，壓力會使原子間距減小，增加鍵能，從而增強相互作用。AgI與之不同，在不同壓力下的電子性質(zhì)分析表明（圖5），隨著壓力的升高，AgI固體內(nèi)陰陽離子間的電荷轉(zhuǎn)移明顯減少，導致了離子鍵的減弱，這是最終造成了AgI固體的分解的主要因素。 

研究主要成果以“Mechanochemistry and the evolution of ionic bond in dense silver iodide”為題發(fā)表在 JACS Au 上，該文章被選為封面文章（Supplementary Cover）。文章的第一作者為煙臺大學的 李建福 教授，通訊作者為煙臺大學的 王曉麗 教授和北京高壓科學研究中心的 胡清揚 研究員。

本文為開放獲取文章

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JACS Au 2023, ASAP

Publication Date: January 12, 2023

https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00550

Copyright ? 2023 American Chemical Society