第一作者：楊寄，王鵬

通訊作者：Matthias Beller*

單位：德國(guó)萊布尼茨催化研究所

在過(guò)去的幾十年里，1,3-丁二烯作為一種價(jià)廉量廣的平臺(tái)碳基分子已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)的熱門(mén)研究領(lǐng)域。作為自然界中最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)為化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了廣泛的可能性。其中一些典型的化學(xué)轉(zhuǎn)化已經(jīng)在化工生產(chǎn)中得到應(yīng)用。例如，陶氏化學(xué)公司通過(guò)利用1,3-丁二烯的可調(diào)控聚合過(guò)程生產(chǎn)1-辛烯，而杜邦化學(xué)則開(kāi)發(fā)了1,3-丁二烯到己二腈的生產(chǎn)工藝。實(shí)現(xiàn)這些化工轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)新穎且高效的均相催化劑。

近日， 德國(guó)萊布尼茨催化研究所、德 國(guó) 國(guó) 家 科 學(xué) 院 院 士Matthias Beller教授團(tuán)隊(duì) 在期刊 Industrial Chemistry & Materials 上發(fā)表題為 “Industrially applied and relevant transformations of 1,3-butadiene using homogeneous catalysts“ 的綜述文章。針對(duì)1,3-丁二烯在化工轉(zhuǎn)化中應(yīng)用均相催化劑的研究主題，以均相催化劑的發(fā)展和應(yīng)用為核心內(nèi)容，系統(tǒng)地介紹了目前1,3-丁二烯在化工生產(chǎn)中所發(fā)展的相關(guān)催化過(guò)程。通過(guò)結(jié)合反應(yīng)機(jī)理、催化劑研發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等方面的內(nèi)容，該綜述全面而系統(tǒng)地展示了1,3-丁二烯在橡膠工業(yè)之外的主要化工轉(zhuǎn)化過(guò)程。這篇綜述涵蓋了若干關(guān)鍵的均相催化工藝和技術(shù)，使讀者能夠清晰地了解到目前該領(lǐng)域的主要進(jìn)展。

在化學(xué)工業(yè)中，1,3-丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛二烯。1863年，法國(guó)化學(xué)家Joseph-Bienaimé Caventou首次從戊醇的熱解過(guò)程中分離出1,3-丁二烯，其后在1886年，確立了其共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)式。在全球所有化工品中，1,3-丁二烯的產(chǎn)量目前位居第36位，被視為化工領(lǐng)域中最重要的碳四原料之一。預(yù)計(jì)到2025年，1,3-丁二烯的產(chǎn)能將從2020年的1420萬(wàn)噸增加至近1600萬(wàn)噸（圖2）?，F(xiàn)階段，1,3-丁二烯的生產(chǎn)主要依賴(lài)于石腦油和原油裂解氣C4餾分的高溫脫氫反應(yīng)。值得關(guān)注的是，近年來(lái)，通過(guò)生物質(zhì)的化學(xué)/生物轉(zhuǎn)化過(guò)程生產(chǎn)1,3-丁二烯也引起了廣泛的研究興趣。

現(xiàn)今，1,3-丁二烯已成為最具重要性的大宗化學(xué)品之一，其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，深入到我們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)層面。根據(jù)Web of Science核心數(shù)據(jù)庫(kù)，自2010年至2022年間，以丁二烯為關(guān)鍵詞發(fā)表的出版物與專(zhuān)利總計(jì)達(dá)到了16,211篇（圖3，檢索日期為2022年11月1日）。這些出版物表明對(duì)1,3-丁二烯的研究逐漸受到了越來(lái)越多的關(guān)注。這篇綜述旨在關(guān)注工業(yè)生產(chǎn)案例以及近期研究中生產(chǎn)其他大宗化學(xué)品的一些有前景的化工過(guò)程。特別地，此文集中論述了催化體系的開(kāi)發(fā)，以實(shí)現(xiàn)1,3-丁二烯向具有高原子經(jīng)濟(jì)性功能化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，從而減少對(duì)資源與環(huán)境的壓力。

陶氏化學(xué)公司于 1992 年開(kāi)發(fā)了一條基于 1,3-丁二烯和甲醇調(diào)聚反應(yīng)生產(chǎn) 1-辛烯的商業(yè)化生產(chǎn)路線(xiàn)并獲得專(zhuān)利，如圖4所示。自 2008 年以來(lái)，這一工藝在西班牙塔拉戈納的工廠(chǎng)中得以應(yīng)用，主要使用石油裂解氣中的碳四組分作為原料。在此過(guò)程中，關(guān)鍵中間體 1-甲氧基-2,7-辛二烯（1-MOD）在鈀/三芳基膦催化體系下得以合成。后來(lái)，Evonik Industries 在 2002 年也獲得了基于鈀/氮雜環(huán)卡賓催化體系的專(zhuān)利。

相關(guān)工藝可概括為：首先，調(diào)聚產(chǎn)物 1-MOD 全部氫化為 1-甲氧基辛烷，產(chǎn)率超過(guò) 99%。接下來(lái)，通過(guò)堿催化高溫裂解得到 1-辛烯，收率為 97%，生成的副產(chǎn)物甲醇可循環(huán)利用。根據(jù)專(zhuān)利資料，第二步和第三步的反應(yīng)具有高效率和高選擇性，相關(guān)產(chǎn)品幾乎可以實(shí)現(xiàn)定量轉(zhuǎn)化。因此，整個(gè)過(guò)程的效率主要取決于第一步，即 1,3-丁二烯與甲醇的調(diào)聚反應(yīng)。最初，1,3-丁二烯的調(diào)聚反應(yīng)是在 1967 年由殼牌公司的 Smutny 和大阪大學(xué)的 Takahashi 分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。"調(diào)聚"這一術(shù)語(yǔ)來(lái)源于 1,3-二烯的寡聚與親核試劑的結(jié)合。親核試劑可以是多種質(zhì)子型物質(zhì)，如醇、酸、水、氨、胺和基于生物質(zhì)的組分等。因此，許多知名的工業(yè)和學(xué)術(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)這一高效且具有潛力的反應(yīng)進(jìn)行了深入研究。

1. 催化機(jī)理

在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢?,3-丁二烯和甲醇的共聚首先生成1-甲氧基-2,7-辛二烯(1-MOD)作為主要產(chǎn)物。為了提高反應(yīng)效率和選擇性，該反應(yīng)機(jī)制受到了廣泛關(guān)注。Jolly及其同事率先研究了這一過(guò)程，特別是通過(guò)核磁共振(NMR)監(jiān)測(cè)到烯丙基鈀中間體。后來(lái)，Beller教授利用具有代表性的鈀/膦催化劑對(duì)該機(jī)制進(jìn)行了深入研究，揭示了相關(guān)副反應(yīng)，并展示了膦配體在催化過(guò)程中的多重作用。擴(kuò)展的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示：首先，兩個(gè)1,3-丁二烯分子在低配位鈀(0)活性絡(luò)合物中心進(jìn)行氧化偶聯(lián)，形成配體-鈀中間體1。隨后，甲醇在C6位點(diǎn)選擇性地質(zhì)子化中間體1，生成配體-鈀-復(fù)合物2。接著，甲氧基在烯丙基位點(diǎn)（位點(diǎn)1或3）攻擊，分別產(chǎn)生直鏈或支鏈（1-或3-取代）產(chǎn)物。Beller教授等對(duì)上述中間體1和2進(jìn)行了表征和詳細(xì)研究。更具體地說(shuō)，該反應(yīng)的直鏈或支鏈選擇性受膦配體的顯著調(diào)控。較高的三苯基膦/Pd比例有利于得到支鏈產(chǎn)物3-MOD。與此同時(shí)，膦用量不足會(huì)導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，進(jìn)而產(chǎn)生配體氧化和鈀金屬沉淀。

2. 催化劑的發(fā)展

陶氏化學(xué)的生產(chǎn)工藝中采用的配體為三芳基膦，這種配體在工業(yè)規(guī)模上相對(duì)容易獲得。然而，簡(jiǎn)單的三苯基膦通常只能產(chǎn)生中等效率的催化劑，且其線(xiàn)性/支化選擇性不太令人滿(mǎn)意。因此，許多研究致力于開(kāi)發(fā)改進(jìn)性能的新型催化劑。最初的催化劑研究主要關(guān)注三芳基膦和三烷基膦配體，其典型的催化結(jié)果已在圖中總結(jié)。通過(guò)調(diào)整配體的電子特性、空間位阻以及半穩(wěn)定配位基團(tuán)的位置和數(shù)量，三芳基膦配體的催化效率得到了顯著改善。例如，在膦的芳環(huán)上引入一個(gè)甲氧基取代基，可使1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率提高26%，使1-MOD的選擇性提高15%。當(dāng)在配體結(jié)構(gòu)中引入兩個(gè)或三個(gè)鄰位甲氧基團(tuán)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)94%的選擇性。另外，具有對(duì)甲氧基的配體9表現(xiàn)出最佳催化活性TON=22784。Carlini及其同事也針對(duì)該過(guò)程研究了三烷基膦。

一般來(lái)說(shuō)，所測(cè)試的配體在低反應(yīng)溫度（60℃）下比三芳基膦的催化效率更高。為了提高催化劑的穩(wěn)定性并縮短活性催化劑物種形成的誘導(dǎo)期，Beller小組研究了不同的鈀配合物作為催化劑前體。例如，使用三苯基膦-鈀-(烯丙基醚)催化劑16，反應(yīng)即使在-10℃下也能順利進(jìn)行。同時(shí)，包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(dvds)17在內(nèi)的此類(lèi)催化劑在空氣中穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便。在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中，monoSPANphos 20在低溫下表現(xiàn)出強(qiáng)大的活性，同時(shí)在90°C時(shí)對(duì)該反應(yīng)具有更高的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)與活性的分析，精心設(shè)計(jì)的主鏈結(jié)構(gòu)和氧原子的配位特性被認(rèn)為是這種優(yōu)越性能的關(guān)鍵因素。

進(jìn)一步地，研究者們探討了具有不同結(jié)構(gòu)的經(jīng)典雙膦配體（圖6）。對(duì)于二膦配體，例如DPPM、DPPE、DPPP（n=1-3），其活性相較于PPh3較低。然而，隨著配體咬合角的增大，轉(zhuǎn)化率從DPPB 24顯著提高至DPPH 25（n=4至6）。為了使催化劑更易于回收，Beller課題組進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了具有聯(lián)萘骨架的雙齒膦26、27，用于1,3-丁二烯和甲醇在有機(jī)或兩相條件下的反應(yīng)。迄今為止，具有最高對(duì)1-MOD選擇性的雙齒膦催化劑是配體28和29（在70°C下的選擇性為92-96%）。

N-雜環(huán)卡賓（NHC）也是調(diào)聚反應(yīng)中催化劑的重要配體30-34，其性質(zhì)與膦配體相似。在90°C下進(jìn)一步減少催化劑負(fù)載量30時(shí)，結(jié)果以1,540,000的效率實(shí)現(xiàn)，線(xiàn)性選擇性為97%。首要的是，C4 裂解作為1,3-丁二烯的主要來(lái)源（C4裂解產(chǎn)物包括42%的1,3-丁二烯、25%的異丁烯、16%的1-丁烯、5%的2-丁烯、5%的異丁烷和7%的其他成分）。Evonik已在德國(guó)馬爾地區(qū)的連續(xù)中試工廠(chǎng)中采用該系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。除了對(duì)條件和催化劑的研究外，還對(duì)其他方面進(jìn)行了深入研究，包括催化劑回收、雙相生產(chǎn)系統(tǒng)、環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)反應(yīng)以及離子液體作為溶劑等。

相較于使用甲醇作為親核試劑，采用水進(jìn)行共聚反應(yīng)在實(shí)施上更具挑戰(zhàn)性。盡管如此，將1,3-丁二烯與水調(diào)聚制備2,7-辛二烯-1-醇的過(guò)程仍具有很高的吸引力。類(lèi)似于先前提及的陶氏過(guò)程，可以通過(guò)首先進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后對(duì)2,7-辛二烯-1-醇進(jìn)行加氫反應(yīng)，從1,3-丁二烯中獲得目標(biāo)化合物1-辛醇。這個(gè)獨(dú)特的調(diào)聚反應(yīng)最早由Atkins于1970年報(bào)道。此后，這個(gè)過(guò)程受到了Kuraray、BASF、Arkema和Mitsubishi等工業(yè)公司的廣泛研究。Kuraray已在日本實(shí)施了這一過(guò)程（每年產(chǎn)量超過(guò)5000噸）。這一過(guò)程的成功關(guān)鍵在于1,3-丁二烯與水在堿性（pH > 7）的含鈀催化劑、以2-（二苯基膦基）苯磺酸鈉為膦配體的磷酸鹽前體、碳酸鹽或氫碳酸鹽或三級(jí)胺的溶液中發(fā)生反應(yīng)。與1,3-丁二烯與甲醇的共聚反應(yīng)相比，使用水的反應(yīng)受到二氧化碳存在的正面影響。令人驚訝的是，二氧化碳能有效抑制1,3-丁二烯的二聚化反應(yīng)。甚至更為重要的是，適當(dāng)濃度的二氧化碳能加速共聚反應(yīng)的進(jìn)行并提高線(xiàn)性產(chǎn)物的選擇性。

另一個(gè)在工業(yè)領(lǐng)域具有重要意義的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程是杜邦公司的己二腈生產(chǎn)工藝，目前年產(chǎn)量達(dá)到100萬(wàn)噸。己二腈（ADN）是一種關(guān)鍵的化學(xué)中間體，不僅用于制造聚酰胺，還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)1,6-己二胺、己二酸、己二胺以及多種醫(yī)藥和農(nóng)產(chǎn)品（如圖7所示）。

在工業(yè)生產(chǎn)中，最初是通過(guò)1,3-丁二烯的氯化生成1,4-二氯-2-丁烯作為合成己二腈的前體，然后與氰化物鹽反應(yīng)得到己二腈。由于氯的強(qiáng)腐蝕性和該過(guò)程產(chǎn)生的大量廢物污染，迫切需要發(fā)展一種具有更好原子經(jīng)濟(jì)性的簡(jiǎn)化過(guò)程。1954年，Arthur及其合作者首次發(fā)現(xiàn)Co ₂ (CO) ₈ 催化的烯烴與HCN的氫氰化反應(yīng)是一種經(jīng)濟(jì)高效的腈類(lèi)合成方法。后來(lái)，Drinkard提出了一種定制的Ni((ArO)3P)4催化劑體系，具有更高的活性。

研究人員因此將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)向了1,3-丁二烯的雙氫氰化反應(yīng)，原則上可以實(shí)現(xiàn)100%的原子經(jīng)濟(jì)性。1,3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)通過(guò)相對(duì)穩(wěn)定的π-烯丙基鎳氰化物中間體進(jìn)行。含有笨重單膦酸酯的16電子配合物[Ni(P(O-tolyl)3)]的分離為研究催化系統(tǒng)的各個(gè)方面與鎳相互作用提供了合理的起點(diǎn)。Tolman通過(guò)1H和31P NMR光譜在溶液中詳細(xì)研究了鎳氫化物以及特別是[Ni(CN)L3H]的形成和分解過(guò)程。值得注意的是，這一研究方向已經(jīng)促成了有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域的幾項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)。1971年，杜邦公司首次將這一過(guò)程投入生產(chǎn)。杜邦生產(chǎn)工藝的基本原理是：在Ni催化劑的作用下，1,3-丁二烯與HCN迅速轉(zhuǎn)化為戊烯腈的混合物（線(xiàn)性與支鏈異構(gòu)體比例為2:1）。

值得關(guān)注的是，實(shí)驗(yàn)證明在研究的Ni配合物中，電子效應(yīng)相較于空間效應(yīng)在決定催化活性和選擇性方面具有較次要的影響。因此，采用大位阻的雙齒配體替代單齒膦，從而創(chuàng)造出在活性和效率方面表現(xiàn)更優(yōu)秀的催化劑?；诖?，合成了一系列基于雙苯酚的二膦酸鎳Ni0絡(luò)合物，并將其應(yīng)用于丁二烯的加氰化反應(yīng)。盡管這些Ni催化劑的選擇性相對(duì)較低，但它們的催化轉(zhuǎn)化次數(shù)至少比工業(yè)上應(yīng)用的杜邦體系[Ni(P(O-tolyl)3)]高出四倍。

脂肪酸酯和己二酸在聚合物工業(yè)中具有核心地位，約75%的脂肪酸酯產(chǎn)量用于尼龍制造。目前，全球脂肪酸酯年產(chǎn)量超過(guò)500萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率為4%，預(yù)計(jì)到2025年市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)110億美元。然而，脂肪酸酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸和氮氧化物氣體對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。以2016年為例，僅己二酸生產(chǎn)就占化工行業(yè)37.3百萬(wàn)公噸氣體排放的20%（包括二氧化碳、甲烷和二氧化氮）。值得關(guān)注的是，氧化亞氮的溫室效應(yīng)潛能比二氧化碳高出300倍。為了平衡不斷增長(zhǎng)的脂肪酸酯需求并減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，迫切需要實(shí)施更環(huán)保且原高子經(jīng)濟(jì)的化學(xué)過(guò)程。

在這方面，金屬催化的1,3-丁二烯羰基化制備己二酸酯是一種有潛力的替代方法。1,3-丁二烯的線(xiàn)性選擇性雙氫甲酰化反應(yīng)在工業(yè)和學(xué)術(shù)研究中引起了廣泛關(guān)注。但這種雙氫甲?；磻?yīng)具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)榉磻?yīng)速率緩慢、存在區(qū)域選擇性問(wèn)題，以及在堿性或酸性介質(zhì)中低產(chǎn)物穩(wěn)定性，導(dǎo)致大量不必要的副產(chǎn)物。此外，醛中間體的Aldol加成反應(yīng)性使得該過(guò)程與傳統(tǒng)的工業(yè)蒸餾技術(shù)不兼容。最近，Yang及其同事開(kāi)發(fā)的QIBEBT-膦酸酯38對(duì)從1,3-丁二烯制備己二醛醛酸的收率略有改善，達(dá)到54%。

除了雙氫甲酰化反應(yīng)，直接利用醇/水作為親核試劑合成脂肪酸酯的1,3-丁二烯羰基化反應(yīng)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都備受關(guān)注。這些具有100％原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)將使脂肪酸酯/酸的生產(chǎn)過(guò)程更加環(huán)保（參見(jiàn)圖9）。然而，這些催化過(guò)程也面臨一系列挑戰(zhàn)：（1）催化劑需要連續(xù)介導(dǎo)兩種不同的羰基化反應(yīng)，這對(duì)其活性和穩(wěn)定性提出了較高要求；（2）為了獲得線(xiàn)性的二羰基產(chǎn)物，反應(yīng)中間體必須經(jīng)歷一種熱力學(xué)上特別不利的異構(gòu)化反應(yīng)；以及（3）必須抑制多種副反應(yīng)，如縮聚反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、羧基縮聚反應(yīng)以及（共）聚合反應(yīng)，以提高脂肪酸酯的產(chǎn)率。

Beller教授課題組將2-吡啶基單元引入到各種雙齒膦中。在所得到的配體中，1,2-雙（叔丁基（吡啶基）膦烷基）甲基苯（pytbpx，41）在乙烯羰化反應(yīng)（Lucite α過(guò)程）中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。這一發(fā)現(xiàn)極大地提高了催化劑的效率，實(shí)現(xiàn)了烯烴的高效烷氧羰化反應(yīng)，包括苛刻的四取代烯烴。例如，乙烯羰基化反應(yīng)表現(xiàn)出TON >1,425,000和選擇性 >99%。

在2000年至2008年期間，Shell的Drent及其團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種巧妙的兩步合成己二酸的方法。首先，生成戊烯酸，然后從反應(yīng)體系中經(jīng)蒸餾提取，隨后在第二步羰基化過(guò)程中暴露于高濃度水作為親核試劑。盡管這種連續(xù)過(guò)程簡(jiǎn)化了相關(guān)步驟和操作，但由于兩個(gè)步驟的條件發(fā)生了變化，整個(gè)過(guò)程仍然存在一定局限性。為此， Beller教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種多功能催化劑HeMaRaphos 43，它融合了兩個(gè)基本組成部分，以控制反應(yīng)活性和選擇性：立體和電子富集的雙叔丁基膦部分有助于C=C鍵的迅速異構(gòu)化，而叔丁基-2-吡啶基膦基團(tuán)則促進(jìn)活性Pd-氫化物配合物的生成，增強(qiáng)關(guān)鍵的醇解步驟。實(shí)際上，利用Pd-HeMaRaphos催化劑，通過(guò)1,3-丁二烯的二羰基化合成己二酸鹽，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95%的產(chǎn)率和97%的線(xiàn)性選擇性。 此外，這種催化系統(tǒng)還有效地用于許多其他親核試劑的轉(zhuǎn)化。在考慮工業(yè)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程時(shí)，值得注意的是，除了技術(shù)上的成功之外，實(shí)施該方法還將高度依賴(lài)于不同原料價(jià)格的波動(dòng)（如苯與1,3-丁二烯）。

自工業(yè)革命以降，二氧化碳排放持續(xù)增長(zhǎng)，成為全球氣候變暖的主要驅(qū)動(dòng)因素。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，將二氧化碳作為一種環(huán)保且具有實(shí)用性的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，為合成各種有價(jià)值的化學(xué)品提供了可能性。在這個(gè)背景下，研究者將1,3-丁二烯與CO2可調(diào)聚合，形成3-乙基-6-乙烯基四氫-2H-吡喃-2-酮（EVP），以便獲得精細(xì)化學(xué)模塊。

這種反應(yīng)最早是在1970年代由Inoue和Musco探討的。為了提高反應(yīng)效率，后來(lái)研究人員開(kāi)發(fā)了許多基于鈀的催化系統(tǒng)。較早期，Beller團(tuán)隊(duì)提出了一種Pd2dba3/TOMPP體系，該體系不需要復(fù)雜的反應(yīng)條件或昂貴的添加劑，可催化生成目標(biāo)產(chǎn)物EVP，產(chǎn)率達(dá)到67%。最近，董開(kāi)武教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種基于三苯基膦的配體44，作為無(wú)促進(jìn)劑的共聚合體系。通過(guò)在PPh3配體中加入羥基，實(shí)現(xiàn)了活性（TON高達(dá)4540）和選擇性（EVP和δ-內(nèi)酯異構(gòu)體高達(dá)97%）的顯著提升。由于EVP含有多種官能團(tuán)，它能被轉(zhuǎn)化為各式各樣有趣的精細(xì)化學(xué)品和聚合物單體。例如，已有報(bào)道表明，EVP經(jīng)過(guò)加氫可以得到2-乙基庚酸，這種化合物不僅被廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑劑，還被用作PVC的穩(wěn)定劑。此外，近年來(lái)，利用EVP作為單體合成高性能聚合物的研究受到了關(guān)注。

除了前述反應(yīng)，1,3-丁二烯還能發(fā)生許多其他有趣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如，在工業(yè)應(yīng)用中，1,3-丁二烯的環(huán)二聚化反應(yīng)具有很大吸引力。這一過(guò)程采用了鎳（0）/膦配合物作為催化劑體系。生成的環(huán)辛二烯（COD）可以通過(guò)與乙烯的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進(jìn)一步生成1,5-己二烯。1,5-己二烯是一種有價(jià)值的中間體，例如可通過(guò)羰基化反應(yīng)制備亞油醛。另一方面，對(duì)COD進(jìn)行選擇性加氫可生成重要的化學(xué)品環(huán)辛烯，或直接加氫生成環(huán)辛烷。環(huán)辛烷可進(jìn)一步氧化為用作尼龍6/8前體的癸二酸。同樣，乙烯基環(huán)己烯（VCH）也可通過(guò)1,3-丁二烯的兩分子間的Diels-Alder反應(yīng)獲得。VCH已被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙基苯或苯乙烯。此外，近年來(lái)已有許多學(xué)術(shù)上有趣的1,3-丁二烯官能團(tuán)化反應(yīng)被報(bào)道，包括氫硼化反應(yīng)、氫硅化反應(yīng)、氫氨化反應(yīng)等。研究這些新方法可能為將1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化為具有工業(yè)應(yīng)用潛力的化學(xué)品提供更多可能性。

Industrially applied and relevant transformations of 1,3-butadiene using homogeneous catalysts

Matthias Beller 教授簡(jiǎn)介：德國(guó)萊布尼茲催化研究所的所長(zhǎng)，萊布尼茲協(xié)會(huì)的副主席，德國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士。擔(dān)任Industrial Chemistry & Materials期刊顧問(wèn)編委。于1989年取得哥廷根大學(xué)大學(xué)有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位，1990年于麻省理工大學(xué)K. B. Sharpless （兩次諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士，中國(guó)科學(xué)院外籍院士）課題組從事博士后工作。他的團(tuán)隊(duì)研究的重點(diǎn)是可持續(xù)精細(xì)/大宗化學(xué)品和針對(duì)能源技術(shù)的均相和異相催化，截至目前在包括Science、Nature等國(guó)際期刊上發(fā)表了超過(guò)1100篇文章，h指數(shù)為148，總被引量近89000次，申請(qǐng)德國(guó)、歐洲等國(guó)際專(zhuān)利100多項(xiàng)，多項(xiàng)科研成果實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。入選2022年度科睿唯安高被引科學(xué)家榜單和2022年全球前2%頂尖科學(xué)家榜單。

個(gè)人主頁(yè)： https://www.catalysis.de/en/people/beller-matthias

楊寄 ，博士，于2017年在中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所獲得碩士學(xué)位，并在2017年至2020年間在德國(guó)萊布尼茨催化研究所（LIKAT Rostock）繼續(xù)攻讀博士學(xué)位。在該研究所，他開(kāi)發(fā)了一種將羰基化反應(yīng)路徑應(yīng)用于尼龍前體制備的方法。目前，作為馬里蘭大學(xué)的博士后研究員，其研究方向集中在極端材料和催化劑的開(kāi)發(fā)。

王鵬 ，博士，于2018年從華東師范大學(xué)獲得物理化學(xué)博士學(xué)位，之后從2018年至2022年在上海有機(jī)化學(xué)研究所（SIOC）和萊布尼茨催化研究所（LIKAT）擔(dān)任博士后研究員。目前作為化學(xué)工程師，其研究興趣集中于不飽和烴的氫甲?；磻?yīng)。

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