第一作者：吳軍茹

通訊作者：李寶華*，王賢樹*

單位：清華大學深圳國際研究生院，昆明理工大學

過去數(shù)十年的商業(yè)化，鋰離子電池（LIBs）取得了長足發(fā)展，已然接近其理論能量密度的極限，促進了鋰金屬化學的復興。然而，鋰金屬電池遭受著脆弱的固體電解質間相（SEI）和低的脫溶劑化動力學的阻礙。因此，迫切需要優(yōu)化電解質溶液以調控電池的SEI化學和界面處的脫溶劑動力學，從而匹配電池系統(tǒng)的運行。電解質工程是電池研究的熱點領域之一，其中溶劑化作用與電池界面化學高度相關。大量研究表明，陰離子引入的Li ⁺ 溶劑化結構，如高濃度電解質（HCEs），局部高濃度電解質（LHCEs），和弱溶劑化電解質（WSEs），可以促進富含無機物的SEI/正極電解質間相（CEI）生成，以此穩(wěn)定電極/電極界面而有效提升電池的長循環(huán)壽命。到目前為止，電解液的研究主要集中于采用什么方式或策略調控陰離子溶劑化結構的構建，很少有人關注鋰離子與溶劑間的絡合方式這一本質基礎，其對溶劑化殼層具有重要影響。

近日，來自 清華大學深圳國際研究生院的李寶華教授與昆明理工大學特聘教授王賢樹合作 ，在國際知名期刊 Advanced Materials 上發(fā)表題為 “Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries” 的觀點文章。該觀點文章通過Li ⁺ 和單溶劑分子[雙（2-甲氧基乙氧基）甲烷，縮寫為“BME”]之間特殊的雙/三絡合作用實現(xiàn)對鋰離子溶劑化結構的調控作用。

利用BME分子中的多氧位絡合位點形成的溶劑化特征，其不同于傳統(tǒng)的1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子體系。在1.0 M的常規(guī)濃度下，單鹽、單溶劑電解液體系（LiFSI-BME）包含了富陰離子型溶劑化鞘，促進了富含無機物的SEI形成，從而提升離子遷移動力學，可逆的鋰沉積/溶解，以及寬溫條件下的無枝晶形貌。因此，鋰金屬電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和超長的循環(huán)壽命，甚至是在高負載正極，有限鋰源，高低溫和高容量軟包電池的苛刻條件下，其電化學性能也能夠顯著改善。我們的研究工作提出一個電解質設計的新原則，強調溶劑分子對溶劑化結構優(yōu)化作用，這對于鋰金屬電池的商業(yè)化至關重要。

圖2a、b顯示了DME和BME分子等勢面，當BME處于直鏈結構時，由亞甲基分隔的兩個帶有最負電荷的中間O原子有助于與Li ⁺ 的絡合。與Li ⁺ 結合后，Li ⁺ -BME的鍵長為1.88 ?，比Li ⁺ -DME的長（圖2d,e），表明BME對Li ⁺ 的溶劑化能力較弱。在第二種狀態(tài)下，BME分子是彎曲的，三個O原子強烈螯合Li ⁺ ，這產(chǎn)生了一個新的三配位（圖2c，f）。值得注意的是，Li ⁺ 與彎曲的BME顯示出不同的鍵長，分別為1.89 ?、1.91 ?和2.04 ?，與三個O原子。這些值比在Li ⁺ -DME配合物中觀察到的鍵長要長得多，表明去溶化過程更加容易。在考慮陰離子后，基于DME的電解質的Li ⁺ -DME的平均鍵長為2.08 ?（標記為d1）。在LiFSI-BME電解質中，直鏈BME表現(xiàn)出與Li ⁺ 的弱相互作用，Li ⁺ -BME的平均鍵長為2.11 ?（標記為d2，d2>d1）。相比之下，Li ⁺ 和彎曲的BME之間較大的距離（平均2.36 ?，標記為d2’，d2’>d2>d1）。這樣的配位模式可以有效地將溶劑分子的立體阻礙作用發(fā)揮到極致，有利于溶劑化結構中陰離子聚集體的形成（圖2g）。

分子動力學（MD）顯示在LiFSI-DME電解質中，內部的Li ⁺ 溶劑化鞘層被FSI ^- 和DME占據(jù)，顯示了典型的CIPs（一個FSI ^- 與一個Li ⁺ 配位）。相比，LiFSI-BME電解質中觀察到的Li ⁺ ...O(FSI ^- )的峰值要高得多。此外，在LiFSI-BME電解質中傾向于形成富FSI ^- 陰離子參與的溶劑化結構。值得注意的是，彎曲的BME和Li ⁺ 之間的三叉配位有助于FSI ^- 陰離子在內部溶出鞘中占主導地位。電解質的溶解能（ΔGsolvation）、拉曼測試和核磁也證明了這一結果。即BME的弱溶劑化可以影響Li ⁺ 的配位環(huán)境，從而促進LiFSI-BME電解液中產(chǎn)生富含陰離子的溶劑化結構。

LiFSI-BME電解質的Li ⁺ 轉移數(shù)（tLi ⁺ ）為0.67，遠遠高于對比樣。這表明遷移過程中更容易脫溶，Li ⁺ 在LiFSI-BME電解質中的擴散障礙小。同時，LiFSI-BME電解質的i0值和低的擴散能壘表明了富含陰離子的溶劑化鞘層極大地影響了SEI的結構和組成，賦予了Li ⁺ 快速傳輸動力學以及快速的脫溶劑化動力學。值得注意的是，在LiFSI-BME電解液中，沉積的鋰在寬溫度范圍內呈現(xiàn)出更緊湊、更均勻、更平整的狀態(tài)。以上結果表明LiFSI-BME中的無樹枝狀和塊狀聚集的形態(tài)有效地減少了金屬鋰和電解質之間的有害寄生反應，這抑制了SEI的失控增長和死鋰的形成，從而改善了電化學性能。

TOF-SIMS結果表明，在LiFSI-BME電解液中形成的SEI要薄得多，由外部~5 nm的密集有機物層和~15 nm的無機LiF富集層組成。這說明大量的LiFSI參與了界面的形成。相應地，剖析深度顯示，C2H-信號的強度在15s的濺射時間內急劇下降，而LiF2-的信號在30s的蝕刻后減弱到幾乎為零。該結果通過XPS得到進一步驗證，在LiFSI-BME電解液中形成的SEI中檢測到更多的無機成分（LiF和Li ₂ CO ₃ ），同時還有更薄的有機外層?？偟膩碚f，受益于富含陰離子的溶劑化鞘，LiFSI-BME電解液中的SEI層富含無機物，有助于促進均勻而致密的鋰沉積行為。相反，LiFSI-DME和LiFSI-EC:DMC電解質的溶劑化結構中缺乏陰離子，導致有機SEI層的形成，從而難以抑制枝晶的生長、死鋰的形成和電解質的消耗。

使用LiFSI-BME電解質的電池在1400次循環(huán)后保持80%的容量保留，平均CE高達99.8%。且其表現(xiàn)出良好的倍率性能。同時，在具有高容量LiFePO ₄ （1.8 mAh cm ^-2 ）和50 μm薄的Li箔的電池，LiFSI-BME電解液在500次循環(huán)中對Li||LiFePO ₄ 電池實現(xiàn)了92%的高容量保持率和99.93%的高度穩(wěn)定的庫侖效率，表明形成了穩(wěn)定的SEI和抑制了Li消耗。采用LiFSI-BME的電池的性能優(yōu)勢可以通過小的界面阻抗（RSEI和Rct）和相應的電阻變化進一步驗證。此外，使用LiFSI-BME電解質，LMB表現(xiàn)出卓越的寬溫性。

通過組裝負極（10 mAh cm ^-2 ）和正極（2.87 mAh cm ^-2 ）面積容量比（N/P）為3.5的軟包電池，進一步證明了BME的實際應用價值。使用LiFSI-BME電解液的Li||LiFePO ₄ 軟包電池表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性，100次循環(huán)后容量保持率達到99.5%。同時，循環(huán)后的電池在形狀上沒有明顯的變化，而其他系統(tǒng)則以嚴重的腫脹而失敗，為了非破壞性地觀察鋰金屬負極在循環(huán)后的形態(tài)，對循環(huán)的軟包電池進行了X射線計算機斷層掃描（X射線CT）。在LiFSI-BME電解液中循環(huán)的小袋電池的鋰陽極仍然保持金屬光澤，沒有出現(xiàn)枝晶和鋰粉化的現(xiàn)象，表明電解液與鋰負極的兼容性良好，從而大大抑制了副反應，對最先進的基于LiFePO ₄ 的LMBs的概述突出了LiFSI-BME電解液的優(yōu)越性，與先前報道的電解液體系相比具有相當?shù)母偁幜Α?

Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries

李寶華 教授簡介：清華大學深圳國際研究生院材料研究院副院長。國家先進電池材料產(chǎn)業(yè)集群負責人，工信部工業(yè)節(jié)能與綠色評價中心主任，炭功能材料國家地方聯(lián)合工程實驗室副主任，材料與器件檢測技術中心（CNAS認可實驗室，CSA授權）主任，國務院特殊津貼享受專家，國家百千萬人才工程國家級人選，國家有突出貢獻中青年專家，廣東省電動汽車標準化技術委副主任，中國材料與試驗團體標準委員會電池及其相關材料領域委員會（CSTM/FC59）主任委員，Wiley出版集團Energy & Environmental Materials 期刊副主編，Journal of Materials Chemistry A期刊顧問編委。2020年科睿唯安高被引學者和Web of Science年度影響力學者。已發(fā)表論文380余篇，其中29篇ESI高被引用論文，SCI引用25000余次，H因子87。申請專利160多項，已授權83項，PCT專利12項、授權美國專利1項、日本專利1項，實現(xiàn)了30多項專利技術的產(chǎn)業(yè)化應用。

王賢樹 特聘教授簡介：2019年博士畢業(yè)于華南師范大學，師從清華大學物理系張躍鋼教授，華南師范大學化學學院李偉善教授，隨后在清華大學深圳國際研究生院李寶華教授課題組從事博士后研究工作，現(xiàn)為昆明理工大學冶金與能源工程學院專任教師（高層次人才引進），鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室成員，長期從事鋰離子/金屬電池關鍵材料的研究與開發(fā)，主持了中國博士后科學基金面上項目，參與了國家自然科學基金面上項目等課題。以第一/通訊作者身份在Advanced Materials, Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry, Small, Energy & Environmental Materials等國際知名學術期刊發(fā)表多篇研究論文，至今已發(fā)表論文50余篇，被引用2100余次，H因子 29。

吳軍茹 ：清華大學深圳國際研究生院博士研究生，主要研究領域為鋰金屬電池電解液溶劑化結構的探究，迄今以第一作者身份在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Nano-Micro Letters, Advanced Functional Materials等國際知名學術期刊發(fā)表多篇SCI論文。

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