木士春課題組，Nano Energy觀點(diǎn)：初級(jí)顆粒表面構(gòu)建雙納米層結(jié)構(gòu)提高多晶正極材料倍率性能和穩(wěn)定性
木士春課題組，Nano Energy觀點(diǎn)：初級(jí)顆粒表面構(gòu)建雙納米層結(jié)構(gòu)提高多晶正極材料倍率性能和穩(wěn)定性
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文 章 信 息
第一作者：王婷婷，曾煒豪
通訊作者：木士春教授，苑大超副研究員
通訊單位：武漢理工 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
研 究 背 景
已商業(yè)化生產(chǎn)的富鋰錳基正極材料（LMLO）通常為多晶材料，由于其疏松多孔的二次球形貌導(dǎo)致大的比表面積，在循環(huán)過(guò)程中促進(jìn)了氧氣的釋放，最終會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌。表面涂層雖然可以?xún)?yōu)化電極/電解液的界面性能，但，由于涂層材料的穿透能力有限，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)多晶材料初級(jí)顆粒內(nèi)部的涂層修飾。為此，本篇工作探索了一種簡(jiǎn)易的表面工程方法，在多晶材料初級(jí)粒子表面同步構(gòu)建雙納米層結(jié)構(gòu)以提高多晶LMLO材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
文 章 簡(jiǎn) 介
富鋰錳基層狀氧化物（LMLO）多晶多孔的微結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為此，作者通過(guò)簡(jiǎn)易的反應(yīng)-注入方法，將熔融SeO 2 注入到多晶Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 (LMNCO)顆粒的初級(jí)顆粒內(nèi)部，同時(shí)在初級(jí)顆粒表面構(gòu)建Li 2 SeO 4 快離子導(dǎo)體層和Li 2 Ni x Co y O 4 中間過(guò)渡層的雙納米層結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也表明，SeO 2 注入的LMNCO(Se-LMNCO)在0.1-5C(1C=250 mAh g -1 )條件下充放電再恢復(fù)到0.1C后容量保留率高達(dá)97 %；在1C條件下200周循環(huán)后容量保留率仍然達(dá)到80.0%。該項(xiàng)工作說(shuō)明了對(duì)多晶富鋰錳基正極材料的初級(jí)顆粒進(jìn)行表面修飾的重要性。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：多晶的多孔形貌為熔融態(tài)的SeO 2 的注入提供了可能
從圖1的LMNCO和Se-LMNCO的XRD精修圖譜可以看到，Se-LMNCO保持了LMNCO的層狀結(jié)構(gòu)，熔融SeO 2 的注入降低了LMNCO中的陽(yáng)離子混排程度。在LMNCO和Se-LMNCO的SEM圖像中，顆粒的整體形貌和尺寸變化不大，都是由初級(jí)顆粒組成的球形次級(jí)顆粒。并且這些初級(jí)粒子沿徑向從中心到表面連續(xù)排列。此外，在橫截面的SEM圖像中，可以觀察到，Se-LMNCO有更高的的結(jié)晶度和更大的密度。而LMNCO的表面較為粗糙，內(nèi)部更為疏松多孔，甚至導(dǎo)致球狀中心出現(xiàn)空腔。這為熔融SeO 2 的注入提供了基礎(chǔ)。
圖1 LMNCO (a)和Se-LMNCO (b)的XRD精修圖譜，LMNCO (c-d)和Se-LMNCO (f-h)的SEM圖像。
要點(diǎn)二：熔融SeO 2 注入抑制過(guò)渡金屬離子遷移
從圖2a-b的拉曼光譜中可以看出，Se-LMNCO中存在尖晶石結(jié)構(gòu)中的Mn-O振動(dòng)峰，驗(yàn)證了熔融SeO 2 的注入誘導(dǎo)了尖晶石結(jié)構(gòu)的形成。Se- LMNCO的Se 3d光譜中，出現(xiàn)了歸屬于Se 6+ 的3d5/2和3d3/2峰，這是因?yàn)槿廴趹B(tài)SeO 2 在注入初級(jí)顆粒過(guò)程中與表面殘余Li + 反應(yīng)形成Li 2 SeO 4 型結(jié)構(gòu)。此外，Mn 3+ 在LMNCO中的百分比為54.5%，而在Se-LMNCO中則下降到26.1%。進(jìn)一步，通過(guò)分析Mn的3s軌道分裂的電子結(jié)合能，Mn離子的平均價(jià)態(tài)從+3.3增加到+3.9。表面Mn價(jià)態(tài)的增加使得Mn離子不可逆遷移的概率大大降低。Ni和Co的價(jià)態(tài)比例也發(fā)生了變化，表明在熔融態(tài)SeO 2 的注入過(guò)程中與表面過(guò)渡金屬原子發(fā)生了化學(xué)耦合。
圖2 (a-b) LMNCO和Se-LMNCO的拉曼光譜，(c)Se 3d，(d)Mn 2p， (e)Mn 3s， (f) Ni 2p和(g) Co 2p
要點(diǎn)三：在LMLO的初級(jí)粒子表面實(shí)現(xiàn)了Li 2 SeO 4 快離子導(dǎo)體層和Li 2 Ni x Co y O 4 中間過(guò)渡層的雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)筑
圖3為Se-LMNCO的HRTEM圖像進(jìn)一步驗(yàn)證了在初級(jí)粒子表面雙層致密層結(jié)構(gòu)的存在。該致密層厚度約為5-6 nm，其中最外層是厚度約為3 nm的Li 2 SeO 4 的快離子導(dǎo)體層；中間過(guò)渡層為熔融SeO 2 注入時(shí)誘導(dǎo)生成的尖晶石Li 2 Co x Ni y O 4 層。
圖3 (a) Se-LMNCO的HRTEM圖像。(b) Site A的放大圖像和相應(yīng)的元素分布(c)。(d) SiteB的放大圖像和相應(yīng)的元素分布(e)。區(qū)域Ⅲ(f)、區(qū)域Ⅱ(g)和區(qū)域Ⅰ(h)的放大圖像。(i)結(jié)構(gòu)示意圖。區(qū)域Ⅲ(j)、區(qū)域Ⅱ(k)和區(qū)域Ⅰ(l)對(duì)應(yīng)的FFT模式。
要點(diǎn)四：Li 2 Ni x Co y O 4 中間層的存在有利于抑制表面氧的活性從而減少氧釋放
通過(guò)第一性原理計(jì)算，作者驗(yàn)證了在深度脫鋰態(tài)下，由熔融態(tài)SeO 2 注入誘導(dǎo)生成Li 2 Ni x Co y O 4 中間過(guò)渡層的存在會(huì)大幅降低表面幾個(gè)原子層的氧的活性，減緩表面氧的釋放，從而在動(dòng)力學(xué)上防止了氧的損失。
圖3 LMNCO (a)和Se-LMNCO (b)的晶體結(jié)構(gòu)，LMNCO (c)和Se-LMNCO (d)在[100]方向上從第一層到第五層氧離子的PDOS。
要點(diǎn)五：Se-LMNCO具有比LMNCO更高的放電容量、更好的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。本項(xiàng)工作為改善多晶富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能提供了一種簡(jiǎn)易有效的方法
在圖4的電化學(xué)性能的比較中，Se-LMNCO在0.1C下的初始放電容量達(dá)到286 mA h g ?1 ，首圈庫(kù)侖效率提高到85.29 %。圖4b 中Se-LMNCO在0.1-5 C(1 C=250 mAh g -1 )條件下充放電再恢復(fù)到0.1 C后容量保留率高達(dá)97 %。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，Se-LMNCO電極的容量保持率達(dá)到80%。此外，Se-LMNCO電極平均每周中值電壓衰減1.71 mV。在200周循環(huán)過(guò)程中，Se-LMNCO的dQ/dV曲線形狀維持的更好，說(shuō)明熔融態(tài)SeO 2 的注入有利于提高LMNCO電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。
圖4 (a) 0.1C條件下LMNCO和Se-LMNCO的首圈充放電曲線，(b) LMNCO和Se-LMNCO的倍率性能，(c) LMNCO的dQ/dV曲線，(d) LMNCO和Se-LMNCO在1C下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，(e) Se-LMNCO的dQ/dV曲線。
總 結(jié) 與 展 望
作者通過(guò)將熔融態(tài)的SeO 2 材料注入到多晶富鋰錳基正極材料的初級(jí)顆粒中，在多晶LMNCO的初級(jí)顆粒表面構(gòu)建了快離子導(dǎo)體層Li 2 SeO 4 和中間過(guò)渡層Li 2 Ni x Co y O 4 的雙納米層結(jié)構(gòu)，獲得了更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這個(gè)工作為多晶富鋰錳基正極材料的初級(jí)和次級(jí)顆粒的表面同步修飾提供了一條得益的思路。
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
木士春 教授：武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑以及鋰離子電池關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表270余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
苑大超 副研究員：武漢理工大學(xué)安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，2017年起任科技合作與成果轉(zhuǎn)化中心副主任，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池等安全管理，已發(fā)表了10余多篇學(xué)術(shù)論文。
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