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香港城大彭詠康課題組：對層狀金屬氧化物從塊體到納米尺度控制以調(diào)控H2O2不同活化路徑實現(xiàn)在選擇性氧化反應中接近化學計量的利用率

時間：2022-05-10 來源： 瀏覽：

香港城大彭詠康課題組：對層狀金屬氧化物從塊體到納米尺度控制以調(diào)控H2O2不同活化路徑實現(xiàn)在選擇性氧化反應中接近化學計量的利用率

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收錄于合集
#過氧化氫（H2O2） 1 個
#HNb3O8 1 個
#層狀金屬氧化物 1 個
#選擇性氧化反應 1 個
#活化路徑 1 個

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過氧化氫（ H 2 O 2 ）是一種被廣泛用于非均相反應的綠色氧化劑。當前，用于合成 H 2 O 2 的固體催化劑開發(fā)受到廣泛關注，但是優(yōu)化 H 2 O 2 在給定反應中的利用率也同樣重要并且研究較少。 H 2 O 2 的活化與固體催化劑的表面特征密切相關，例如布朗斯特酸（ BA ）位點和路易斯酸（ LA ）位點。然而，由布朗斯特酸（ BA ）或氧化還原金屬位點加速的 H 2 O 2 自身歧化通常導致其利用率較低。鑒于此，一些研究提出使用 較難進行氧化還原 的金屬作為催化劑，這些催化劑可以與 H 2 O 2 作用并在其表面形成金屬 - 過氧物種，形成的金屬 - 過氧物種表現(xiàn)出了對底物一定程度的選擇性。然而，這些催化劑通常在其表面帶有 BA 位點以實現(xiàn)電荷平衡，因此研究 H 2 O 2 在這兩個位點存在下的活化過程十分重要。
近日，香港城市大學化學系彭詠康博士課題組在 Applied Catalysis B: Environmental 上發(fā)表了題為 “ Bulk-to-Nano Regulation of Layered Metal Oxide Gears H 2 O 2  Activation Pathway for Its Stoichiometric Utilization in Selective Oxidation Reaction ” 的研究論文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121461) 。該工作通過對結構中帶有 BA 位點的 HNb 3 O 8 這一層狀材料從塊體到納米尺度的調(diào)節(jié)，結合先進表征手段，如原子吸收光譜（ XAS ）、以三甲基磷為探針的固體核磁（ TMP- 31 P ssNMR ）等，探究了從塊體材料到納米材料的調(diào)控過程中材料表面的結構與酸性的變化。之后，利用具有不同層數(shù)的 HNb 3 O 8 材料，進行 H 2 O 2 分解實驗、電子順次共振（ EPR ）自由基捕獲實驗及環(huán)己烯氧化實驗等，探究了表面酸性對 H 2 O 2 活化路徑的影響。
該論文首先總結了活化 H 2 O 2 的三種路徑。第一種路徑僅與 BA 位點有關（ Scheme 1a ）。 BA 位點通過產(chǎn)生自由基的方式促進 H 2 O 2 的歧化。在該路徑中，首先 H 2 O 2 還原為 H 2 O 產(chǎn)生 OH 自由基（ Eq.1 ）。 OH 自由基會氧化體系中游離的 H 2 O 2 從而產(chǎn)生 HO 2 自由基（ Eq.2 ）。整個循環(huán)通過 Eq.1 中的 H 2 O 2 氧化 HO 2 自由基來完成（ Eq.3 ）。在該路徑中產(chǎn)生的自由基會加速 H 2 O 2 的歧化，導致其利用率較低。第二種途徑是眾所周知的芬頓反應（ Scheme 1b ）。在該路徑中，具有良好的電子轉移性能的過渡金屬（ M n+ ）充當 LA 位點。 M n+ 和 H 2 O 2 之間的氧化還原首先產(chǎn)生 OH 自由基。反應體系中的 OH 自由基不僅會氧化目標底物，還會氧化游離的 H 2 O 2 以產(chǎn)生用于再生 M n+ 的 HO 2 自由基。第三種路徑利用較難進行氧化還原的金屬（例如在烯烴環(huán)氧化中使用的  Zr 、 Al 、 Ti 、 Nb 等）作為 LA 位點， H 2 O 2 與之作用后在其表面形成金屬 - 過氧物種，該物種的形成可對底物表現(xiàn)出一定程度的選擇性，從而提高 H 2 O 2 的利用率（ Scheme 1c ）。金屬 - 過氧物種的選擇性和反應性可以通過調(diào)整 LA 位點的局部結構和化學狀態(tài)來進一步優(yōu)化。由于這些金屬氧化物通常在表面帶有 BA 位點以實現(xiàn)電荷平衡，因此了解不同酸性位點和 H 2 O 2 之間的相互作用對于優(yōu)化其利用率至關重要。層狀 HNb 3 O 8 材料的使用就是為了達成上述目的（ Scheme 1d ），該材料由共享邊緣的八面體 NbO 6 單元組成層，層與層之間由質(zhì)子相連，因此其結構中存在天然的氫質(zhì)子。
研究表明，塊體 HNb 3 O 8 （ b-HNb 3 O 8 ）末端表面上的布朗斯特酸（ BA ）位點通過自由基的途徑促進 H 2 O 2 的自身歧化，使得烯烴氧化中 H 2 O 2 的利用率和目標產(chǎn)物的產(chǎn)率都很低。研究人員將層狀 HNb 3 O 8 這一材料的層數(shù)減少至多層（ f-HNb3O8 ）和單層（ s-HNb3O8 ）后發(fā)現(xiàn)，材料表面會暴露出具有不同路易斯酸（ LA ）強度的 Nb 位點。 在 H 2 O 2 的活化過程中，在多層材料 f-HNb 3 O 8 上形成的 Nb-OOH 物種可促進烯烴環(huán)氧化，同時阻礙 H 2 O 2 的自身歧化。 H 2 O 2 在單層 HNb 3 O 8 表面上可生成雙齒型 Nb-η 2 -O 2 物種，當 BA 位點參與該物種的質(zhì)子化時， H 2 O 2 的自身歧化則會被完全淬滅，從而可實現(xiàn)接近化學計量的 H 2 O 2 的利用率。這項工作不僅展示了一種控制 H 2 O 2 活化途徑的簡便方法（即從塊體材料到納米材料的調(diào)控工程），還提供了 H 2 O 2 與催化劑表面的 BA 和 LA 位點的相互作用的信息，為選擇性氧化中實現(xiàn)高 H 2 O 2 利用率的催化劑的開發(fā)提供了設計思路。
 

Scheme 1.  Schematic illustration of H 2 O 2  activation pathway associated with (a) Br?nsted protons, Lewis metal sites with (b) good electron transfer property and (c) less redox ability. (d)  Cr ystal structure of layered HNb 3 O 8 .
 

Figure 1.  TEM images of (a) f-HNb 3 O 8 , (b) s-HNb 3 O 8 , and (c, d) their corresponding thickness analysis by AFM. (e) XRD and (f) Raman spectra of HNb 3 O 8  samples.
 

Figure 2.  (a) Pyridine-IR, (b) TMP- 31 P NMR, (c) XPS and (d) XAS Nb K-edge spectra of HNb 3 O 8  samples. (e) Schematic illustration of the emerging of Nb sites and their Lewis acidity in distorted NbO x  units during the bulk-to-nano engineering of HNb 3 O 8 .
 

Figure 3.  (a) The disproportionation of H 2 O 2  and (b) the generation of OH radicals (using terephthalic acid as probe) over HNb 3 O 8  samples. EPR evaluating the production of (c) OH radicals in water and (d) HO 2  radicals in methanol with time using DMPO as radical trap for HNb 3 O 8  samples.
 

Figure 4.  Raman spectra of H 2 O 2  adsorbed (a) s-HNb 3 O 8  and (b) f-HNb 3 O 8  as a function of time.
 

Scheme 2.  Cyclohexene oxidation with H 2 O 2  via (a) radical-mediated pathway with mainly  allylic oxidation  products and (b) metal-peroxo species with mainly epoxide-relevant products.
 

Figure 5.  The yield of (a)  allylic oxidation  products and (b) epoxide-relevant products over HNb 3 O 8  samples as a function of time. (c) The initial TOF (h -1 ) in the first 15 min calculated for epoxide-relevant molecules based on the number of exposed Nb (or LA) sites. (d) The conversion of cyclohexene and H 2 O 2  over s-HNb 3 O 8  with time.
 
課題組主頁： https://ykpenglab.wixsite.com/ykpenglab
論文信息 Guohan Sun, Molly Meng-Jung Li, Keizo Nakagawa, Guangchao Li, Tai-Sing Wu, Yung-Kang Peng; Bulk-to-Nano Regulation of  La yered Metal Oxide Gears H 2 O 2  Activation Pathway  f or Its Stoichiometric Utilization in Selective Oxidation Reaction ;   Appl. Catal. B: Environ.  , 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121461

原文鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004027

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