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中山大學張杰鵬教授、周東東副教授 Angew：柔性Cu(I)MAF調(diào)控電催化CO2高效還原

時間：2022-05-10 來源： 瀏覽：

中山大學張杰鵬教授、周東東副教授 Angew：柔性Cu(I)MAF調(diào)控電催化CO2高效還原

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#金屬有機框架 10 個
#電催化CO2還原 3 個
#雙核銅位點 1 個
#柔性 4 個

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電催化 CO 2 還原反應（ CO 2 RR ）是一種有效的碳中和的方法，而銅基催化劑因其能夠產(chǎn)生有價值的碳氫化合物而備受關注。眾所周知，雙核銅位點有利于促進 C? C 耦合形成有價值的 C 2+ 產(chǎn)物。但由于缺乏明確的活性位點結(jié)構(gòu)，闡明催化劑結(jié)構(gòu)與功能的關系仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
作為一種新興的電催化劑，金屬有機框架（ MOF ）因其多樣化和可修飾的結(jié)構(gòu)而成為重點研究對象。許多 Cu 基 MOF 已經(jīng)被應用于 CO 2 RR ，但它們通常不穩(wěn)定且難以控制產(chǎn)物的選擇性。金屬多氮唑框架（ MAF ）是一類由金屬離子與多氮唑陰離子配體連接而成的特殊 MOF ，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。與其他類型的配體相比，多氮唑配體特別適合與 Cu(I) 配位形成穩(wěn)定的 MOF ，有利于用于電催化 CO 2 還原。
中山大學陳小明 / 張杰鵬教授課題組在設計、合成 Cu (I) - MAF 結(jié)構(gòu)具有豐富的經(jīng)驗，制備出系列高穩(wěn)定的 Cu (I) - MAF 結(jié)構(gòu)，并開展它們在吸附分離、存儲、吸附分離、熒光傳感等應用研究（ J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 , 5495 ;   J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 , 6010 ;   J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 5516; Adv. Funct. Mater.  2014, 24 , 5866 ;   Nat. Commun.  2015, 6 , 6350; Angew. Chem. Int. Ed.  2016, 55 , 16021; N at . M ater .  2019 ,   18 , 994; Natl. Sci. Rev.  2021, 8 , nwaa094 ;  Adv. Mater.  2021, 33, 2100849 ）。特別地， [Cu(detz)] （ M AF-2 或 MAF-2E ， Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole ）為一例經(jīng)典的柔性多孔框架，結(jié)構(gòu)中的配體側(cè)基（乙基）可以被更小 / 更大的側(cè)基取代以調(diào)節(jié)框架的柔性，而且結(jié)構(gòu)中存在雙核銅位點（ Cu…Cu 距離為 3.4 ? ），理論上有利于形成 C 2+ 產(chǎn)物。
近日，來自中山大學的張杰鵬教授和周東東副教授在國際知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上發(fā)表題為 “ Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO 2  Reduction with Tunable C 2 H 4 /CH 4  Selectivity ” 的文章。該篇文章利用系列 MAF-2 結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了 CO 2 電催化高效轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物（法拉第效率可達 77% ）。而且，通過選用不同的側(cè)基來調(diào)控框架柔性，實現(xiàn)了 C 2 H 4 /CH 4 選擇性的可控調(diào)節(jié)，甚至反轉(zhuǎn)選擇性（ 11.8:1 到 1:1.26 ）。
 

圖 1 . MAF-2 同系物的晶體結(jié)構(gòu)。 a)Cu(I) 三氮唑框架（省略了配體側(cè)基）。 b) MAF-2ME 、 c) MAF-2E 和 d) MAF-2P 的局部配位環(huán)境。
 
柔性對于酶的超高催化性能極為重要，但在人工催化劑中尤其是電催化劑而言還很少被提及。根據(jù)已報道的文獻，本文選用三例柔性 MAF-2 同系物， [Cu(dmtz) 0.33 (detz) 0.67 ] （ MAF-2ME ， Hdmtz = 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole ）和 [Cu(dptz)] （ MAF-2P ， Hdptz = 3,5-dipropyl-1,2,4-triazole ），作為電催化 CO2RR 材料。結(jié)構(gòu)中的配體不同的側(cè)基（甲基、乙基、丙基）可以調(diào)節(jié)框架的柔性，以及雙核銅位點的暴露程度，理論上，可以有效調(diào)控 CO 2 RR 不同產(chǎn)物的反應能壘。
在 0.1 M KHCO 3 電解液中，測試了三個同系物的 CO 2 RR 性能。結(jié)果表明，總的氣體產(chǎn)物法拉第效率（ FE ）高達 95% ，其中 MAF-2ME/MAF-2E 表現(xiàn)出乙烯選擇性（ FE 高達 51% ，乙烯 / 甲烷 =11.8 ）， MAF-2P 表現(xiàn)出甲烷選擇性（ FE 高達 56% ，甲烷 / 乙烯 =2.6 ），在已報道的 MOF 催化劑中，性能屬于最好之一。更重要的是，三個催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌在催化前后均未發(fā)生明顯變化，并無含銅的無機物產(chǎn)生，而且均具有不錯的催化穩(wěn)定性。
 

圖 2 . MAF-2 同系物的 CO 2 RR 性能。 a) 在 Ar 或 CO 2 飽和的 0.1 M KHCO 3 溶液中的 LSV 曲線。 b) 不同電位下的氣相產(chǎn)物。 c) 不同電位下的 C 2 H 4 /CH 4 選擇性比。 d) MAF-2E 在 –1.3 V 下的 CO 2 飽和的 0.1 M KHCO 3 中的長時間穩(wěn)定性。
 
原位電催化紅外測試和理論計算表明，雖然三個結(jié)構(gòu)中的雙核銅位點均可以讓中間體發(fā)生 C–C 耦合，但 MAF-2ME/MAF-2E 中甲基和乙基較小，對雙核銅位點作用的妨礙較小，優(yōu)先產(chǎn)乙烯。而 MAF-2P 中的丙基對雙核銅位點作用的妨礙較大， C–C 耦合能壘較高，因此它優(yōu)先產(chǎn)甲烷。另外，在結(jié)合第一個 CO 中間體時， MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P 主體結(jié)構(gòu)形變能類似，但進一步結(jié)合第二個 CO 或 CHO 時， MAF-2P 主體形變能更大，也能說明具有較小的側(cè)基更容易結(jié)合兩個 CO 中間體，有利于乙烯的產(chǎn)生。
 

圖 3 . PDFT 所得的 a) MAF-2ME 、 b) MAF-2E 和 c) MAF-2P 的 CO 2 RR 中間體 *–* 、 CO*–* 、 CO*–*CO 和 CO*–*CHO 結(jié)構(gòu)。 d) MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P 在這些狀態(tài)下的框架能量。
 
該文章選擇了一系列具有雙核銅位點的柔性 Cu(I) 三氮唑框架作為高效、穩(wěn)定和可調(diào)的電催化劑，研究其框架柔性對電催化 CO 2 還原為烴類產(chǎn)物選擇性比的影響。該系列催化劑不僅具有優(yōu)異的電催化 CO 2 還原為烴類產(chǎn)物的性能，還可以在長時間的電催化過程中保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。最重要的是，隨著配體側(cè)基增長， C 2 H 4 /CH 4 的選擇性比可以逐漸調(diào)整和反轉(zhuǎn)，這說明催化劑活性 / 選擇性與其柔性密切相關，類似于天然酶。該系列催化劑的性能反轉(zhuǎn)表明了柔性調(diào)控性能的可行性，為仿生協(xié)同催化劑的開發(fā)提供了新思路。
原文鏈接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967

作者簡介

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張杰鵬 教授簡介：現(xiàn)任職中山大學化學學院教授。主要從事配位聚合物多孔材料的設計合成與功能研究，在吸附存儲、分離、催化等領域取得了系列成果，在包括 Science 、 Nat. Mater. 等知名國際學術(shù)刊物發(fā)表了 150 多篇論文，多次入選科睿唯安 / 湯森路透全球高被引科學家， H 指數(shù) 66 。 2012 年獲國家杰出青年科學基金； 2019 年獲中國青年科技獎，獲廣東省科學技術(shù)一等獎（第一完成人）， 2020 年獲科學探索獎。曾任美國化學會 Cryst. Growth Des. 期刊專題編輯，現(xiàn)任 Sci. Bull. 副主編。
周東東 副教授簡介： 2016 年獲中山大學無機化學博士學位，導師為張杰鵬教授。后以特聘副研究員身份在陳小明 & 張杰鵬教授團隊開展科研工作。 2019 年起任中山大學化學學院副教授。目前研究興趣為動態(tài) / 柔性多孔材料及其在吸附分離、催化等方面的應用。參與編纂專著兩部，已發(fā)表學術(shù)論文 60 余篇， H 指數(shù) 21 。而且，近五年，主持國自然面上、青年基金等 5 個項目，并以第一 / 通訊作者在 Nat. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 CCS Chem. 等國內(nèi)外知名期刊上發(fā)表論文 18 篇。

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