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武漢理工劉丹&劉金平教授：紙球狀彈性超薄硫化鉬負(fù)極實現(xiàn)高性能鈉/鉀存儲

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武漢理工劉丹&劉金平教授：紙球狀彈性超薄硫化鉬負(fù)極實現(xiàn)高性能鈉/鉀存儲

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【研究背景】

鈉/鉀離子電池因其豐富的資源和低廉的成本，在可再生能源消納、削峰填谷、分布式儲能電站等大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用價值受到越來越多的重視。然而，商品化的儲鋰材料（如石墨和硅）不能適應(yīng)鈉離子快速嵌/脫；而鉀離子雖可形成熱力學(xué)穩(wěn)定的石墨插層化合物，但嵌脫可逆性和動力學(xué)性能較差，且理論容量較低。因此，開發(fā)具有低成本、高容量、高穩(wěn)定性且倍率性能良好的電極材料是構(gòu)建實用化鈉/鉀離子電池的關(guān)鍵。基于插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的層狀金屬硫化物MoS ₂ 具有類似石墨的二維離子擴(kuò)散路徑和較寬的層間距，是一種極具競爭力和應(yīng)用潛力的儲鈉/鉀負(fù)極材料。遺憾的是，其電子導(dǎo)電性低和循環(huán)時體積變化大，導(dǎo)致其循環(huán)和倍率性能不佳。理論研究表明，當(dāng)MoS ₂ 從塊體轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌訒r，Na ⁺ 的擴(kuò)散勢壘從0.70 eV急劇下降到0.11 eV，表明類石墨烯結(jié)構(gòu)的MoS ₂ 具有比塊體更好的循環(huán)可逆性和倍率特性。這一理論研究激發(fā)了研究者對于少層MoS ₂ 電極材料的開發(fā)探索。然而，二維納米片材料應(yīng)用中存在的普遍問題是熱力學(xué)上傾向于重新堆疊形成塊狀團(tuán)聚體。因此，賦予少層MoS ₂ 電極材料抗聚集性和高度可加工性是實現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

【工作介紹】

受手工揉皺的紙球具有抗聚集/壓縮特性的啟發(fā)，武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院的劉丹與劉金平等人，通過將碳柱撐的原子薄MoS ₂ 納米片與碳納米管揉皺成彈性球，設(shè)計了一種全新結(jié)構(gòu)的MoS ₂ 電極材料。在該結(jié)構(gòu)體系中，葡萄糖衍生的碳層成功柱撐在原子薄MoS ₂ 納米片的層間，擴(kuò)大了層間距，加快Na ⁺ /K ⁺ 的擴(kuò)散；碳納米管作為三維骨架能夠抑制MoS ₂ 納米片堆疊，同時為電子傳輸提供高速通道；柔性原子薄片和高韌性碳納米管的集成賦予結(jié)構(gòu)良好的機(jī)械彈性以應(yīng)對循環(huán)應(yīng)力。獲得的材料作為鈉/鉀離子電池負(fù)極表現(xiàn)出高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。相關(guān)研究成果以“Crumpling Carbon-Pillared Atomic-Thin Dichalcogenides and CNTs into Elastic Balls as Superior Anodes for Sodium/Potassium-Ion Batteries” 為題發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生朱欣欣為該論文的第一作者，武漢理工大學(xué)劉丹副教授和劉金平教授為共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

從宏觀到微觀世界，二維薄板材料皺縮成球是一種普遍現(xiàn)象。最熟悉的例子是揉皺一個紙團(tuán)。當(dāng)一張薄紙被壓成一個近似球形的輪廓時，它總是能形成一個由連續(xù)線狀脊連接而成的高度穩(wěn)定的分形維結(jié)構(gòu)。皺褶表面形成的大量脊和頂點，增加了紙間的分離距離，減少了可能的重疊區(qū)域，從而使紙張抗聚集。此外，皺褶紙團(tuán)能夠抵抗來自任何方向的壓縮而不會展開。這是因為壓縮會進(jìn)一步增加球體表面和內(nèi)部的褶皺數(shù)量，形成更多的線狀脊，導(dǎo)致其楊氏模量呈指數(shù)增長，使紙球變得更硬，進(jìn)而提高抗壓縮能力。紙球的這種抗聚集/壓縮特性對于易發(fā)生堆疊的二維納米材料的實際應(yīng)用是非常誘人的。值得注意的是，形成紙球結(jié)構(gòu)的先決條件是原料片材具有高面厚比（即，其厚度相對于片材面積非常?。?。目前，只有石墨烯和MXene薄片被發(fā)現(xiàn)能夠形成這種三維類皺褶紙球結(jié)構(gòu)。皺褶紙球結(jié)構(gòu)除了賦予石墨烯和MXene材料優(yōu)異的抗聚集/壓縮特性，還具有高度多孔性，通過增加電化學(xué)表面積在高性能電池和超級電容器等應(yīng)用方面顯示出巨大的優(yōu)越性和潛力。這些成果也啟發(fā)了我們將二維MoS ₂ 材料向三維皺褶紙球結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的探索。然而，制備具有超高的面厚比MoS ₂ 納米片以及如何構(gòu)建成三維皺褶紙球結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性。

1. 具有天然抗聚集/壓縮能力的皺縮紙球狀 MoS ₂ 電極的構(gòu)筑

圖1. C-p-MoS ₂ /CNT球的合成、結(jié)構(gòu)與表征

在碳納米管和葡萄糖存在下，對鉬酸鈉和硫脲進(jìn)行簡單的水熱處理，實現(xiàn)了二維MoS ₂ 片向三維皺褶紙球結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在水熱反應(yīng)中，硫脲釋放的H ₂ S將MoO ₄ ^2? 離子還原為MoS ₂ 核。在此過程中，碳納米管既是異質(zhì)成核位點，又起抑制劑的作用，阻止S-Mo-S層的垂直堆積，誘導(dǎo)MoS ₂ 納米片橫向生長。同時，葡萄糖分子可以在MoS ₂ 納米片表面自聚合，并柱撐在相鄰的MoS ₂ 單分子層間，促進(jìn)具有擴(kuò)展層間距的柔性原子薄納米片的形成。這種超高面厚比的納米片最終可以自發(fā)的將自身和碳納米管折疊成3D紙球狀結(jié)構(gòu)（ C-p-MoS ₂ /CNT ）。 SEM照片能觀測到C-p-MoS ₂ /CNT復(fù)合材料由近球形顆粒構(gòu)成，單個顆粒表面存在大量的脊和褶皺，與紙球非常相似。TEM圖像顯示樣品顆粒呈現(xiàn)由納米片隨機(jī)卷曲和纏繞組裝而成的中空結(jié)構(gòu)。納米片的橫向尺寸可達(dá)幾百個納米，層數(shù)小于五層，層間距由0.62 nm擴(kuò)展到1.02 nm。球差校正的 HAADF-STEM 圖像進(jìn)一步證實S-Mo-S層間存在柱撐碳，導(dǎo)致晶格擴(kuò)展。

2. 采用利用電子斷層掃描技術(shù)（ electron tomography）揭示了C-p-MoS ₂ /CNT球的復(fù)雜三維空間信息

圖2. C-p-MoS ₂ /CNT球的電子斷層掃描及納米級力學(xué)性能

傳統(tǒng)的電子顯微鏡技術(shù)只能提供三維物體的平面二維圖像，難以準(zhǔn)確的反映復(fù)雜的三維空間信息。我們利用電子斷層掃描技術(shù)，實現(xiàn)C-p-MoS ₂ /CNT球結(jié)構(gòu)三維可視化，從而可以直觀地觀察到球體內(nèi)部納米片卷曲的狀態(tài)，包括孔隙分布和皺褶片不同側(cè)面之間的接觸概率。選定位置的電子斷層切片圖像顯示 C-p-MoS ₂ /CNT球體內(nèi)部分布著無規(guī)則卷曲的納米片，越往中心，折疊程度越高。片層之間呈現(xiàn)平行和相交的狀態(tài)。除了納米片的變形和起皺形成的局部疊加導(dǎo)致某些側(cè)面之間存在點到點和線到線的接觸外，沒有發(fā)現(xiàn)聚集或堆疊。褶皺的結(jié)構(gòu)顯著地限制了納米片的范德華吸引力，即使內(nèi)部接觸存在，也能使納米片抵抗聚集。為了考察 C-p-MoS ₂ /CNT 球的納米力學(xué)性能，我們利用原位透射電鏡納米力學(xué)測試技術(shù)觀測了 C-p-MoS ₂ /CNT 球在納米操縱探針施加應(yīng)力后的力學(xué)形變。視頻顯示 C-p-MoS ₂ /CNT 球在經(jīng)外部加載試驗后能夠完好無損地恢復(fù)到原始結(jié)構(gòu)。因此，這種褶皺的紙球狀結(jié)構(gòu)不僅賦予MoS ₂ 納米片極好的彈性，而且防止它們不可逆的聚集和重新堆疊。

3. 首次揭示了C-p-MoS ₂ /CNT球的形成機(jī)理及結(jié)構(gòu)演化

圖3. C-p-MoS ₂ /CNT球的形成機(jī)理及結(jié)構(gòu)演化

機(jī)理研究表明，碳納米管作為抑制劑和支撐骨架，防止MoS ₂ 納米片的重新堆疊，而葡萄糖衍生的碳層可以在相鄰的MoS ₂ 層之間形成柱狀結(jié)構(gòu)，降低表面能，促進(jìn)產(chǎn)生層數(shù)較少且橫向尺寸較大的原子薄MoS ₂ 納米片（<5層）。就像紙張一樣，其厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其面積，高面厚比的MoS ₂ 納米片可以自發(fā)的折疊成類似紙球的結(jié)構(gòu)。

4. C-p-MoS ₂ /CNT具有優(yōu)異的動力學(xué)性能，能夠高效地儲存鈉和鉀

圖4. C-p-MoS ₂ /CNT的電化學(xué)性能

圖5. C-p-MoS ₂ /CNT的動力學(xué)和電荷儲存機(jī)制

圖6. 基于C-p-MoS ₂ /CNT的全電池器件的電化學(xué)性能

C-p-MoS ₂ /CNT電極材料在0.05 A g ^?1 電流密度下的可逆脫鈉容量為666 mAh g ^?1 ，在10 A g ^?1 電流密度下比容量也可達(dá)299 mAh g ^?1 ，表現(xiàn)出良好的倍率性能。特別是在0.1 A g ^?1 電流密度下，300次深度放/充電循環(huán)后，容量保持率高達(dá)90.4％?；贑-p-MoS ₂ /CNT電極組裝的鈉離子全電池器件可以在9.4 mg cm ^?2 的高負(fù)載量下以高達(dá)50C的倍率循環(huán)。更令人印象深刻的是，組裝的軟包電池可以以188 Wh kg ^?1 的高能量密度穩(wěn)定循環(huán)。如此優(yōu)異的性能得益于獨特的紙球狀結(jié)構(gòu)賦予的多重優(yōu)點：1）少層MoS ₂ 納米片可以暴露更多的活性位點，有利于近表面上快速且可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)發(fā)生；2）外部的碳納米管構(gòu)筑電子傳輸?shù)母咚偻ǖ溃?）柱撐碳拓寬了層間距，加速了Na ⁺ /K ⁺ 的擴(kuò)散；4）褶皺的MoS ₂ 納米球具有很高的彈性和抗聚集性，從而有效地釋放循環(huán)過程中的應(yīng)力，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)。得益于以上所有特性，C-p-MoS ₂ /CNT陽極表現(xiàn)出優(yōu)越的鈉/鉀存儲性能。

5. 密度泛函理論計算揭示了鈉離子在碳柱撐的原子薄MoS ₂ 層間的擴(kuò)散和存儲行為

圖7. 理論計算結(jié)果

計算結(jié)果表明，葡萄糖衍生碳的插層導(dǎo)致MoS ₂ 從半導(dǎo)體向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變，因而提高了電子電導(dǎo)率。增大的晶格間距顯著地降低了鈉離子的擴(kuò)散能壘，促進(jìn)了鈉離子在層間的快速遷移。我們進(jìn)一步研究了MoS ₂ 內(nèi)外表面的鈉化過程。外表面鈉化路徑的生成能顯著低于內(nèi)表面鈉化路徑的生成能，表明原子薄MoS ₂ 納米片充分暴露的活性表面有利于可逆性表面或近表面法拉第反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)電荷的快速存儲。

【結(jié)論】

本文通過簡單的水熱法成功地將碳柱撐的原子薄MoS ₂ 片和碳納米管折疊成紙球結(jié)構(gòu)，設(shè)計了一種全新結(jié)構(gòu)的MoS ₂ 電極材料。這種獨特的結(jié)構(gòu)使 MoS ₂ 納米片具有出色的彈性和抗聚集能力，高的電導(dǎo)率和快速離子擴(kuò)散路徑。利用球差校正透射電鏡揭示了MoS ₂ 的原子結(jié)構(gòu)，即原子薄的MoS ₂ 納米片由碳層支撐并進(jìn)一步包裹碳納米管，確保擴(kuò)大的間距以實現(xiàn)原子到納米級的快速離子擴(kuò)散和高電導(dǎo)率。具有3D可視化功能的電子斷層掃描技術(shù)闡明了C-p-MoS ₂ /CNT復(fù)雜的三維空間信息。此外，首次揭示了C-p-MoS ₂ /CNT球的形成機(jī)理及結(jié)構(gòu)演化。全新的電極結(jié)構(gòu)、獨特的演化機(jī)制、誘人的結(jié)構(gòu)/機(jī)械優(yōu)點實現(xiàn)了C-p-MoS ₂ /CNT復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究為二維層狀材料在高性能儲能器件中的應(yīng)用提供了一個新的視角。這種獨特的球形結(jié)構(gòu)也可以啟發(fā)設(shè)計用于其他電化學(xué)應(yīng)用的功能層狀過渡金屬二鹵化物。

Xinxin Zhu, Fanjie Xia, Dan Liu*, Xinyuan Xiang, Jinsong Wu, Jiaheng Lei, Junsheng Li, Deyu Qu, and Jinping Liu*, Crumpling Carbon-Pillared Atomic-Thin Dichalcogenides and CNTs into Elastic Balls as Superior Anodes for Sodium/Potassium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.202207548

作者簡介

劉丹，武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)院副教授，美國威斯康辛大學(xué)（密爾沃基分校）博士后，碩士生導(dǎo)師。主要從事多孔材料、碳材料的合成方法學(xué)研究以及超級電容器、堿金屬離子電池、鋰硫電池、固態(tài)電池等儲能器件及材料的研究。已在 Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Source、Carbon、J. Phys. Chem. C 等期刊發(fā)表SCI研究論文80余篇，SCI他人引文 2800 余次， H個人引文指數(shù)32。主持和參與包括國家自然科學(xué)基金等國家級和省、部級項目10余項。

劉金平，武漢理工大學(xué)首席教授、博士生導(dǎo)師。入選國家級人才計劃，湖北省杰青，英國皇家化學(xué)學(xué)會會士，全球高被引科學(xué)家。長期從超級電容器、水系電池和固態(tài)電池等研究，主持國家重點研發(fā)計劃子課題、國家自然科學(xué)基金項目等10余項；在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES 等期刊上發(fā)表論文200篇，被他引2萬次；授權(quán)發(fā)明專利20項，出版專著（章節(jié)）3部?，F(xiàn)任澳大利亞國家項目(桂冠教授、未來學(xué)者等)評審專家，中國各級科技獎/基金項目/重大專項評審（會評）專家，湖北省科技廳權(quán)威專家?guī)旄叨藢＜?，Energy & Environmental Materials副主編、Interdisciplinary Materials學(xué)術(shù)編輯，Chinese Chemical Letters, Rare Metals和Frontiers of Physics等期刊編委。

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2022-11-15