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粘彈涂層Al-GL在硫化物基全固態(tài)電池中的應(yīng)用

時(shí)間：2023-06-09 來源：瀏覽：

粘彈涂層Al-GL在硫化物基全固態(tài)電池中的應(yīng)用

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【研究背景】

全固態(tài)鋰離子電池有望用于下一代各種儲(chǔ)能應(yīng)用器件，陰極活性材料被認(rèn)為是提高電池能量密度的關(guān)鍵成分。通常，復(fù)合陰極界面處有兩個(gè)主要的降解過程：（I）電化學(xué)副反應(yīng)和（II）形態(tài)/結(jié)構(gòu)降解。具體而言，前者的降解通常歸因于電解質(zhì)和電解質(zhì)/電極界面的電化學(xué)不穩(wěn)定性，尤其是在高電壓下。界面上臭名昭著的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致界面副產(chǎn)物的形成，這會(huì)導(dǎo)致電池電阻和過電壓的增加，最終導(dǎo)致容量損失。另一方面，在長循環(huán)過程中，活性材料的體積變化會(huì)導(dǎo)致顆粒的形態(tài)/結(jié)構(gòu)退化，這可能導(dǎo)致固體電解質(zhì)（SSE）和活性材料（CAM）之間的接觸損失。在首圈電化學(xué)循環(huán)中，由于NCM811的化學(xué)收縮，即使單晶NCM811也會(huì)在長循環(huán)后與電解質(zhì)之間形成明顯的間隙，導(dǎo)致接觸損失。

為了克服上述界面挑戰(zhàn)，許多研究都集中在抑制界面反應(yīng)以提高全固態(tài)電池的電化學(xué)性能上。表面涂層是一種公認(rèn)的策略，通過防止直接物理接觸來增強(qiáng)陰極材料和電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性。然而，由于無機(jī)涂層物理性質(zhì)上不夠柔軟，廣泛應(yīng)用的無機(jī)涂層對形態(tài)/結(jié)構(gòu)降解的抑制作用不顯著。即涂層需要具有足夠的彈性，來適應(yīng)正極顆粒的體積變化，否則，NCM811在收縮或膨脹過程中，涂層可能會(huì)從NCM811顆粒上剝離從而失去作用。因此，有必要設(shè)計(jì)一種雙功能涂層來解決電化學(xué)反應(yīng)和形態(tài)/結(jié)構(gòu)降解的界面問題，來全面提高全固態(tài)電池的性能。

【工作介紹】

基于上述問題，廈門大學(xué)楊勇教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了分子層沉積技術(shù)（MLD）在NCM811顆粒上制備的Al-GL膜。在這項(xiàng)研究中，Al-GL膜被證明是一種粘性和彈性的包覆層，它抑制了界面副反應(yīng)，增強(qiáng)了NCM811顆粒和電解質(zhì)的物理接觸，減少了長期循環(huán)過程中單晶NCM811顆粒和電解質(zhì)之間的間隙。這項(xiàng)成果以題為“ Assembly of An Elastic & Sticky Interfacial Layer for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries ”發(fā)表于Nano Energy期刊。廈門大學(xué)博士研究生蘇宇為本文的第一作者，楊勇教授為通訊作者。

【內(nèi)容表述】

為了實(shí)現(xiàn)能夠解決電化學(xué)反應(yīng)和形態(tài)/結(jié)構(gòu)降解問題的雙功能涂層，本文通過分子層沉積技術(shù)制備了Al-GL涂層。據(jù)報(bào)道，該涂層可在4.45V的高電壓下穩(wěn)定，并具備彈性可以緩沖活性材料的體積變化。這項(xiàng)研究中，Al-GL膜被證明是一種粘性和彈性的鈍化層，它增強(qiáng)了CAM和SSE的物理接觸，減少了長期循環(huán)過程中CAM和SSEs之間的間隙，并抑制了陰極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。

1. AL-GL的MLD合成路線圖

前驅(qū)體采用TMA（三甲基鋁）和Gly（丙三醇），TMA和Gly分別保持在30℃和145℃，反應(yīng)沉積溫度為155℃。一個(gè)單獨(dú)的Al-GL子循環(huán)過程，如示意圖1所示。通過交替地重復(fù)A和B工藝，Al-GL膜的厚度將隨著沉積圈數(shù)增加。

圖1 Al-GL膜的MLD技術(shù)合成圖。

2. Al-GL@NCM811表面物化性質(zhì)

對未包覆的NCM811和Al-GL@NCM811的結(jié)構(gòu)和（近）表面特性進(jìn)行了XRD、TEM、XPS和TOF-SIMs表征，如圖2所示。結(jié)果表明，包覆過程沒有對NCM811的結(jié)構(gòu)和光滑的表面形態(tài)造成破壞，包覆層成功的均勻包覆在了NCM811的表面。

圖2 Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811的結(jié)構(gòu)和（近）表面特性。（a）Bare NCM811和（b）Al-GL-10@NCM811的SEM圖像。（c）Bare NCM811 和（d）Al-GL-10@NCM811的TEM圖像。（e）C 1s、O 1s和Al 2p的XPS光譜。（f）Al-、C ₂ Al-和C ₃ Al-的TOF-SIMS 3D重構(gòu)圖像。（g） Al-GL薄膜中幾種二次離子碎片的深度分布曲線。

3. 對未包覆NCM811，AO-10@NCM811和Al-GL-10@NCM811顆粒表面的力學(xué)性能研究

為了探究包覆層的機(jī)械性質(zhì)，我們測試并計(jì)算了bare NCM811，AO-10@NCM811和Al-GL-10@NCM811的楊氏模量，如圖3所示。通過擬合力曲線獲得的Al-GL-10@NCM811表面的楊氏模量為0.17 Gpa，遠(yuǎn)低于bare NCM811（89.38 GPa）和AO-10@NCM811（56.00 GPa）。同時(shí)，通過擬合計(jì)算得到的bare NCM811，Al-GL-10@NCM811和AO-10@NCM811的表面彈性系數(shù)k分別為11.047 N m ^-1 ，10.536 N m ^-1 和3.300 N m ^-1 。k值越高，表面就越硬。除此以外，針尖從Al-GL-10@NCM811表面脫離的時(shí)候受到了一個(gè)強(qiáng)的吸引力，而在bare NCM811和AO-10@NCM811表面則輕微到忽略不計(jì)。這表明Al-GL表面具有更強(qiáng)的粘附力，是一種粘彈性涂層，更能適應(yīng)NCM811材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，并且能夠增強(qiáng)NCM811材料與SSE之間的物理接觸。

圖3 (a) Bare NCM811，（b）AO-10@NCM811，和（c）Al-GL-10@NCM811的力位移曲線。

4. 制備的NCM811材料在全固態(tài)電池中的電化學(xué)性能

為了探究合適的包覆層厚度，本文選取了5圈、10圈和15圈的三種沉積厚度。如圖4所示，隨著包覆層厚度從0，5，10和15圈的增加，0.1C下的首圈充電比容量逐漸降低，表明Al-GL涂層對界面副反應(yīng)的成功抑制。而當(dāng)Al-GL涂層厚度增加到15圈時(shí)，0.1C下的首圈放電比容量出現(xiàn)明顯下降，說明厚的涂層會(huì)影響界面處的離子傳輸，而ALD/MLD技術(shù)可以通過精確的厚度調(diào)控來解決這個(gè)問題。此外，Al-GL-10@NCM811顯示出了0.1C電流密度下較高的放電比容量，以及在0.2C電流密度下進(jìn)行100次循環(huán)后高的容量保持率（88%），被用來進(jìn)行后續(xù)研究。

圖4 Bare NCM811，Al-GL-5@NCM811，Al-GL-10@NCM811和Al-GL-15@NCM811在NCM811|LSPSCl|LTO電池中的電化學(xué)性能，質(zhì)量負(fù)載為10.2 mg cm ^-2 ，測試溫度為30 ℃。（a） 0.1C首圈充放電曲線。（b）對應(yīng)的dQ/dV曲線。（c）電化學(xué)性能參數(shù)合集。（d） 0.2C下的100圈循環(huán)性能測試。（e）不同倍率下的電化學(xué)性能。

如圖5所示，在60 ℃下，Al-GL可以更明顯地提高電化學(xué)性能。在沒有活化的情況下Al-GL-10@NCM811，bare NCM811首圈放電比容量分別為155.3mAh g ^-1 和116.6mAh g ^-1 。在1C下循環(huán)1000次后Al-GL-10@NCM811實(shí)現(xiàn)了80.0%的容量保持率。結(jié)果表明，具有彈性和粘性的Al-GL薄膜由于其獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在高溫下提高倍率和穩(wěn)定循環(huán)的能力方面可能具有優(yōu)異的性能。

5. 探究NCM811/SSEs固/固界面穩(wěn)定性優(yōu)異的原因

如圖6所示，在0.1C下首圈充電到4.3V后，C-Bare NCM811復(fù)合電極的SO ₃ ^2- 含量高于C-Al-GL-10@NCM811復(fù)合電極。此外，進(jìn)一步氧化產(chǎn)物SO ₄ ^2- 可以在C-Bare NCM811復(fù)合電極材料中觀察到，而不存在C-Al-GL-10@NCM811復(fù)合電極中。此外，C-Bare NCM811復(fù)合電極的P 2p光譜中觀察到電解質(zhì)氧化產(chǎn)物磷酸鹽的存在，并且含量高于C-Al-GL@NCM811復(fù)合電極。XPS結(jié)果表明，Al-GL膜對陰極材料進(jìn)行表面修飾可以有效地抑制NCM/SSE界面上的電化學(xué)氧化分解。

圖6 （a） LSPSCl電解質(zhì)、（b）0.1C下首圈充電到4.3V vs Li ⁺ /Li 的C-Bare NCM811復(fù)合電極材料和（c）C-Al-GL-10@NCM811復(fù)合電極材料的 S 2p XPS光譜。（d）LSPSCl電解質(zhì)、（e）0.1C下首圈充電到4.3V vs Li ⁺ /Li 的C-Bare NCM811復(fù)合電極材料和（c）C-Al-GL-10@NCM811復(fù)合電極材料的P 2p XPS光譜。

此外，使用原位阻抗譜進(jìn)一步研究了NCM811|LSPSCl|LTO電池界面阻抗演變，如圖7所示。擬合結(jié)果表明，兩個(gè)樣品之間最顯著的阻抗變化差異是在初始充電過程中。對于bare NCM811，首圈充電過程中界面阻抗增加值為51.74 Ω cm ^-2 ，而且這種增加的電阻存在于第二次循環(huán)中，因此是不可逆的。而對于Al-GL-10@NCM811，在初始充電過程中增加的不可逆阻抗11.77 Ω cm ^-2 遠(yuǎn)小于bare NCM811。值得注意的是，雖然Al-GL-10@NCM811不可逆阻抗值在充電過程中增加，但會(huì)在放電過程中減少，表明Al-GL具有維持界面穩(wěn)定性的特殊性質(zhì)。

圖7 （a-b）未包覆NCM811|LSPSCl|LTO電池和（c-d）Al-GL-10@NCM811|LSPSCl|LTO電池的原位EIS光譜。

圖8中進(jìn)行了FIB-SEM分析，通過比較陰極復(fù)合材料在循環(huán)前、在0.1C下充電至4.3V和在0.2C下循環(huán)100次后的表面橫截面圖像來可視化復(fù)合電極微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)械演變。在電化學(xué)循環(huán)前，可以看到NCM811顆粒與復(fù)合材料中的LSPSCl SSE緊密接觸。充電至4.3V后，由于NCM811在初始充電過程中的體積收縮和NCM811顆粒與SSE之間形成界面副產(chǎn)物的破壞，bare NCM811顆粒與LSPSCl SSE之間出現(xiàn)了一些裂紋，對應(yīng)于原位EIS結(jié)果中初始充電過程的不可逆電阻。在0.2C下循環(huán)100次后，bare NCM811顆粒和SSE周圍出現(xiàn)了更多明顯的間隙，導(dǎo)致與LSPSCl顆粒的接觸失效，而Al-GL-10@NCM811無論是在0.1C下充電至4.3V后，還是在0.2C下循環(huán)100次后，NCM811顆粒都可以與SSE實(shí)現(xiàn)緊密接觸，保證了界面上離子和電子的遷移。

圖8 Bare NCM811|LSPSCl|LTO和Al-GL-10@NCM811|LSPSCl|LTO電化學(xué)循環(huán)前后的復(fù)合陰極表面的FIB-SEM圖像。（a-b）未循環(huán)的Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811復(fù)合電極材料。（c-d）Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811在0.1C下首次充電至4.3 V vs Li/Li ⁺ 后。（e-f）Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811在0.2C下100次循環(huán)后的電極（放電狀態(tài)）?！包S色圓圈”中的區(qū)域表示復(fù)合電極中的裂紋和空隙。

【結(jié)論】

通過分子層沉積技術(shù)（MLD）在單晶NCM811上成功地應(yīng)用了Al-GL膜用于硫化物基全固態(tài)電池。AFM的力曲線表明Al-GL膜具有彈性和粘性，楊氏模量為0.17 Gpa, 彈性系數(shù) k值分別為3.300 N m ^-1 。對于bare NCM811，F(xiàn)IB-SEM和原位EIS結(jié)果表明，NCM811顆粒在充電過程中失去了與SSE的接觸，形成了51.74 Ω cm ^-2 的不可逆界面電阻。之后，界面裂紋在長循環(huán)中繼續(xù)增長，導(dǎo)致容量迅速損失。幸運(yùn)的是，通過在NCM811顆粒上構(gòu)建Al-GL膜，不可逆電阻降低為11.77 Ω cm ^-2 ，其加強(qiáng)了NCM811與SSE的接觸，抑制了界面副反應(yīng)，從而顯著提高界面穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。因此Al-GL-10@NCM811材料可在0.2 C下穩(wěn)定循環(huán)100次實(shí)現(xiàn)88.0%的容量保持率，比bare NCM811（59.9%）高出近30%。此外，在60 ℃的高溫下也保證了優(yōu)異的倍率和容量保持性能，1000次循環(huán)后容量衰減很小（80.0%）。我們的研究表明，通過分子層沉積制備的柔性涂層在全固態(tài)電池正極界面改性中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。MLD技術(shù)對陰極功能涂層的靈活設(shè)計(jì)可以為實(shí)現(xiàn)機(jī)械穩(wěn)定的硫化物基全固態(tài)電池鋪平道路。

Yu Su, Xiangsi Liu, Hao Yan, Jun Zhao, Yong Cheng, Yu Luo, Jiabao Gu, Haoyue Zhong, Ang Fu, Kangjun Wang, Ming-sheng Wang, Jianyu Huang, Jiawei Yan, Yong Yang, Assembly of an elastic & sticky interfacial layer for sulfide-based all-solid-state batteries, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108572

作者簡介

楊勇教授現(xiàn)任廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院南強(qiáng)特聘教授，長期從事能源電化學(xué)尤其是鋰/鈉離子正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、功能電解液及電池材料的原位譜學(xué)表征技術(shù)等研究?，F(xiàn)擔(dān)任國際知名電池雜志Journal of Power Sources （IF=9.79）主編，國際電池材料學(xué)會(huì)（IBA）第一副主席，國際鋰電池會(huì)議（IMLB）顧問執(zhí)委等學(xué)術(shù)兼職。曾榮獲美國電化學(xué)會(huì)電池分會(huì)技術(shù)獎(jiǎng)（2020），中國電化學(xué)貢獻(xiàn)獎(jiǎng)（2017），國際電池材料協(xié)會(huì)（IBA）技術(shù)成就獎(jiǎng)獲得者（2014），國家杰出青年科學(xué)基金獲得者（1999），人事部“新世紀(jì)百千萬人才工程”國家級(jí)人選（2004），獲國務(wù)院政府特殊津貼（2006）。已主編出版中英文專著2部，已在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文400余篇，已授權(quán)或申請中的發(fā)明專利40余項(xiàng)，培養(yǎng)畢業(yè)博士后、博士及碩士研究生等100余人。