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基于快速成核抑制過渡金屬溶解策略構(gòu)筑超穩(wěn)定水系電池

時間：2023-06-09 來源：瀏覽：

基于快速成核抑制過渡金屬溶解策略構(gòu)筑超穩(wěn)定水系電池

Energist 能源學(xué)人

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【研究背景】

水系電池由于其固有的高安全性，低成本和環(huán)境友好性而備受關(guān)注。銅鐵氰化物（CuHCF）屬于普魯士藍(lán)類似物的一種（PBAs），由于較大的離子通道，成本低、制備易、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是具有潛力的水系電池的正極材料之一。然而，循環(huán)過程中過渡族金屬（TM）溶解引發(fā)的容量衰減問題亟待解決，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。文章揭示了TM溶解的現(xiàn)象和儲能機(jī)理，并提出了適用于多種水系電池的抑制TM溶解的策略，為獲得高穩(wěn)定性水系電池提供了新的思路。

【工作簡介】

近日，吉林大學(xué)鄭偉濤教授、張偉教授與香港城市大學(xué)支春義教授合作，受希臘神話中西西弗斯不斷重復(fù)、永無止境地推石頭上山的故事啟發(fā)成功解決了一個當(dāng)今儲能領(lǐng)域的工業(yè)難題——如何逆轉(zhuǎn)過渡金屬溶解？即將溶解的TM視為“石頭”，利用TM和鐵氰根離子（Fe(CN) ₆ ^3- ）快速形核生成過渡族金屬鐵氰化物（TM-HCF）的特點(diǎn)，在電解液中加入Fe(CN) ₆ ^3- 作為驅(qū)動力，有效解決了TM溶解問題，為獲得穩(wěn)定的長期循環(huán)壽命打好基礎(chǔ)。在0.5A g ^-1 的電流密度下，10000次循環(huán)后容量保持率從5.7%增加到99.4%，且達(dá)到了1A g ^-1 下40000次99.8%的長期循環(huán)壽命。在降低體系成本（電解液濃度1→0.5M），改變電解液體積（10→80mL），增加負(fù)載量（~2→7 mg cm ^-2 ）的情況下，10000次循環(huán)容量保持率都能達(dá)到90%以上。不僅如此，本策略還適用于其他種類的水系電池（NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ 和 Al ³⁺ ）和實(shí)際應(yīng)用場景（全電池25.5Wh Kg ^-1 ）。為解決TM溶解問題提供了新的思路。該文章發(fā)表在國際知名期刊 Nano Letters 上，吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生趙真真（2019級）為本文第一作者。工作得到北京高能物理所陳中軍研究員、韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所劉勝祖研究員和金大圭主任、吉林大學(xué)教育部汽車材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郎興友主任和蔣青教授的大力支持。

【內(nèi)容表述】

3.1 CuHCF的結(jié)構(gòu)表征

CuHCF通過室溫下的共沉淀法制備得到，屬于FCC結(jié)構(gòu)，其中Cu和組成的八面體相連，F(xiàn)e和C組成的八面體相連，C和N通過氰鍵相連。TGA顯示吸附水，結(jié)晶水含量分別為15.7%、18.5%。CuHCF的K，F(xiàn)e，Cu，C，N元素分布均勻，平均顆粒尺寸約為41.2nm，且Fe是三價，Cu是一價二價混價。

圖1 CuHCF材料的表征

（a）抑制TM溶解的示意圖（b）XRD以及晶體結(jié)構(gòu)圖（c）TGA以及元素映射圖（d）TEM以及顆粒分布圖（e）Cu和Fe 2p 的XPS精細(xì)譜。

3.2 電解液中加入Fe(CN) ₆ ^3- 可有效提升多種水系電池的電化學(xué)性能

CuHCF組裝銨離子電池（AIBs）作為主要研究對象進(jìn)行電化學(xué)測試和儲能機(jī)制的探究。銨離子（NH ₄ ⁺ ）嵌入脫出的CV峰（ O ₂ , R ₂ ）和Fe(CN) ₆ ^3- 的氧化還原峰（ O ₁ , R ₁ ）相互獨(dú)立，且擴(kuò)散占據(jù)主導(dǎo)。與電解液中未加入Fe(CN) ₆ ^3- 相比（0-P），F(xiàn)e(CN) ₆ ^3- 含量增加（0.3-P, 5-P, 10-P, 20-P, 50-P）明顯提升了電化學(xué)穩(wěn)定性，且在1A g ^-1 電流密度下40000次循環(huán)后，容量保持率仍能達(dá)到99.8%。不僅如此，該策略也適用于多種水系離子電池（NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ 和 Al ³⁺ ）。

圖2 CuHCF的電化學(xué)性能圖

（a）CV圖（b）對應(yīng)的b值（c）GCD（d）倍率（e）不同工作離子的電化學(xué)性能（f）穩(wěn)定性（g）長期穩(wěn)定性圖。

3.3 CuHCF組裝AIBs的儲能機(jī)制的探究

選擇電解液中未加入Fe(CN) ₆ ^3- 的0-P，以及中等20mmol Fe(CN) ₆ ^3- 添加量的20-P進(jìn)行探究。Fe(CN) ₆ ^3- 的加入可以有效緩解離子嵌入/脫出引發(fā)的體積變化。且XPS， FTIR，SXES表明，和0-P的NH ₄ ⁺ 嵌入/脫出伴隨Cu、Fe價態(tài)的降低/升高，20-P僅發(fā)生Fe價態(tài)改變，Cu價態(tài)保持不變。

圖3 CuHCF組裝AIBs的儲能機(jī)制的探究

0-P的（a）GCD（b）ex-XRD（e）Cu 2p 的XPS精細(xì)譜（g）Fe 2p的XPS精細(xì)譜（i）ex-FTIR（k）ex-SXES；20-P的（c）GCD（d）ex-XRD（f）Cu 2p 的XPS精細(xì)譜（h）Fe 2p的XPS精細(xì)譜（j）ex-FTIR（l）ex-SXES。

3.4 穩(wěn)定性測試后的電化學(xué)儲能機(jī)制探究

循環(huán)后電極片的Fe含量增加，和CuHCF相比，相當(dāng)于發(fā)生了原子取代，即形成了雙金屬CuFe-HCF。和原始（0-P）Cu和Fe都會發(fā)生溶解相比，在電解液中加入Fe(CN) ₆ ^3- 后，雖然由于電解液中鐵氰根離子存在，F(xiàn)e的檢測不再具有參考意義，但Cu元素的消失證明了本策略的優(yōu)異性。隨電解液中Fe(CN) ₆ ^3- 含量的增加，電極片發(fā)生了有趣的顏色變化（黑色→紅色→黑色→藍(lán)色），且由于電極片中Fe元素的增加，F(xiàn)e價態(tài)有所增加，但Cu價態(tài)仍保持不變。

圖4 穩(wěn)定性測試后電化學(xué)儲能機(jī)制探究

（a）循環(huán)后50-P的XRD和晶體結(jié)構(gòu)圖（b）拉曼（c）不同循環(huán)圈數(shù)的5-P電解液的ICP圖（d）循環(huán)后電極片的ICP圖（e）循環(huán)后電極片的LSCM圖（f）XPS（g）EELS（h）XANES（i）EXAFS（j）對應(yīng)的CCWT圖。

3.5 計(jì)算和全電池性能圖

選擇0-P和50-P的（200）晶面作為Fe(CN) ₆ ^3- 吸附位置，對其進(jìn)行簡單計(jì)算。表明NH ₄ ⁺ 在其8c位置進(jìn)行嵌入/脫出，不僅電荷交換區(qū)域面積減小，且出現(xiàn)了雜質(zhì)能級。CuHCF//FeHCF全電池表現(xiàn)出25.5Wh Kg ^-1 的能量密度和500圈循環(huán)后，72.6%的容量保持率。

圖5 計(jì)算和全電池性能圖

NH ₄ ⁺ 吸附的位置圖（a,b）0-P，（c，d）50-P；差分電荷密度圖（e，f）0-P，（g，h）50-P；DOS（i）0-P，（j）50-P；（k）CuHCF和FeHCF的CV圖；全電池的（l）GCD（m）循環(huán)性能圖。

3.6 結(jié)論

與Cu和Fe離子的溶解相比，優(yōu)化后未檢測到Cu離子，表明該方法具有較好的防止TM離子溶解的能力。Fe(CN) ₆ ^3- 不僅有助于緩解離子嵌入/脫出引起的體積變化，且電化學(xué)循環(huán)中Fe含量增加，有助于增加電極材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。我們的方法實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的長期循環(huán)壽命（40000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到99.8%），同時也適用于各種水系電池系統(tǒng)（NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ 和 Al ³⁺ )，以及全電池25.5Wh Kg ^-1 的能量密度，為解決TM溶解提供了新的解決方案。

【文獻(xiàn)詳情】

Ultrafast Nucleation Reverses Dissolution of Transition Metal Ions for Robust Aqueous Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01435

【作者簡介】

通訊作者簡介

張偉，2004年獲得中國科學(xué)院金屬研究所博士學(xué)位，而后在日本NIMS，韓國SAIT，德國FHI-MPG和丹麥DTU、西班牙能源協(xié)作研究中心從事合作或獨(dú)立的科學(xué)研究。2014年任吉林大學(xué)特聘教授（2020起，唐敖慶學(xué)者-領(lǐng)軍教授），現(xiàn)任吉林大學(xué)電子顯微鏡中心主任。目前主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)能源材料和催化劑的表界面構(gòu)筑。

支春義，2004 年于中科院物理所取得博士學(xué)位，隨后到日本物質(zhì)材料研究所工作，從事氮化硼納米材料相關(guān)研究，歷任博士后研究員、研究員（faculty）以及主任研究員（永久職位）。目前在香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系任教授。研究方向?yàn)榭纱┐魅嵝源鎯ζ骷?，包括多功能超級電容器、高安全鋅離子電池和鋅空氣電池等。研究目的是開發(fā)可以真正用于點(diǎn)亮各種柔性及可穿戴電子器件的柔性電池。已發(fā)表包括 Nature Reviews Mater.; Nature Commun.; Joule, Matter, Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem. In. Ed. 雜志在內(nèi)的有關(guān) SCI 論文超過 400 篇，他引 30000 多次，h-index 為 99。支春義教授是香港青年科學(xué)院青年院士, International Academy of Electrochemical Energy Science 理事，RSC fellow，獲得 NML 研究者獎，IAAM medal，北京市自然科學(xué)一等獎。

鄭偉濤，吉林大學(xué)特聘教授（教育部“重大人才工程獎勵計(jì)劃”）、常務(wù)副校長。1990年于吉林大學(xué)獲博士學(xué)位。之后曾在瑞典皇家工學(xué)院、林雪平大學(xué)、日本千葉工業(yè)大學(xué)和新加坡南洋理工大學(xué)任職。目前主要研究方向?yàn)槟茉床牧稀⒐δ鼙∧ず痛呋瘎?

第一作者介紹

趙真真，2017年畢業(yè)于洛陽理工學(xué)院，獲學(xué)士學(xué)位?，F(xiàn)為吉林大學(xué)張偉教授指導(dǎo)下的博士研究生。目前主要研究方向?yàn)樗惦姵卣龢O材料的設(shè)計(jì)、合成、機(jī)制探究及應(yīng)用。