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Angew：三維MOF/聚合物膜中原位生成富鋰離子雜化SEI穩(wěn)定固態(tài)鋰金屬電池

時間：2023-06-09 來源：瀏覽：

Angew：三維MOF/聚合物膜中原位生成富鋰離子雜化SEI穩(wěn)定固態(tài)鋰金屬電池

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以下文章來源于電化學能源，作者電化學能源

電化學能源 .

聚焦電池前沿，啟發(fā)科研創(chuàng)新

【研究背景】

追求高功率密度、高安全性的鋰金屬電池是開發(fā)下一代儲能設備的關鍵。鋰(Li)的理論比容量為3860 mAh g ^-1 ，氧化還原電位低(與標準氫電極相比為-3.04 V)，被認為是下一代高能量密度電池的有前途的陽極。然而，鋰金屬電池(LMB)的應用存在嚴重的安全性問題，并且由于電極和隔膜之間的界面間隙處產(chǎn)生鋰枝晶從而導致容量快速下降。抑制鋰枝晶生長的最有效策略之一是對隔膜進行表面改性，再生固-電解質間相(SEI)膜。由于在充放電過程中，SEI膜會在分離器和陽極之間自發(fā)地電化學形成，因此精確的結構設計和合適的組件對于SEI的原位形成至關重要，但很難控制。目前最常用的聚合物隔膜或無機隔膜存在Li ⁺ 電導率低、電化學穩(wěn)定性窗口窄、界面親和力差、鋰枝晶生長嚴重等問題，不利于電池中高性能SEI膜的形成。無機/聚合物雜化分離材料具有高離子電導率、高機械強度、高熱穩(wěn)定性、高柔韌性和界面親和性等優(yōu)點，近年來受到了科學家們的廣泛關注。

【研究簡介】

近日，陜西科技大學蘇慶梅教授、黃文歡教授和揚州大學龐歡教授團隊構建了離子液體（IL）限制的MOF/聚合物3D多孔膜，用于促進Janus異質LiF/Li ₃ N富SEI膜在納米纖維上的原位電化學轉化。這種結合到隔膜中的3D Janus SEI提供了快速的Li ⁺ 傳輸路線，顯示出8.17×10 ^-4 S cm ^-1 的優(yōu)異室溫離子電導率和0.82的Li ⁺ 遷移數(shù)。利用低溫透射電鏡對SEI中原位形成的LiF和Li3N納米晶體以及鋰枝晶的沉積進行了可視化監(jiān)測，這對電池充放電過程中結構演變的理論模擬和動力學分析非常有益。特別地，這種具有高熱穩(wěn)定性和機械強度的膜用于固態(tài)Li//LiFePO ₄ 和Li//NCM-811全電池，甚至用于軟包電池，顯示出增強的倍率性能和超長的壽命。該成果以題為“Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes”在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表。陜西科技大學為第一單位，通訊作者為陜西科技大學蘇慶梅教授、黃文歡副教授和揚州大學龐歡教授，本文第一作者為陜西科技大學博士生張星星。

【圖文表述】

本文通過靜電紡絲和化學浸泡工藝，設計并構建了一種具有1D纖維亞結構的MOF/聚合物限域離子液體的三維分級多孔膜作為準固態(tài)電解質。得益于鋰鹽和IL在沸石孔中的限制，原位電化學轉化的LiF和Li ₃ N SEI均勻覆蓋MOF/聚合物纖維并嵌入分級網(wǎng)絡，構建了摻入3D-Janus SEI的固態(tài)電解質。通過低溫透射電鏡和理論計算，實現(xiàn)了LiF和Li3N形成的直接可視化和模擬。

1.3D-Janus分級分離器的原位制備與作用機理

圖1、3D Janus分級電解質的原位制造。（a）富含LiF的SEI在三維janus電解質中的電化學轉化和離子傳輸路線。（b）電解質分解和SEI形成的示意圖。（c）抑制Li枝晶的示意圖。

2. 物理化學性質，離子電導率和鋰電鍍/剝離行為

圖2、三維Janus分級電解質的表征和性能。（a）數(shù)碼照片中電解質的柔韌性和厚度。（b）應力-應變曲線。（c）電解質在不同溫度下的EIS圖。（d）離子電導率的阿倫尼斯圖。（e）Li ⁺ 離子的轉移數(shù)。（f-i）在PAN、PAN/IL和PAN中的Li陽極的SEM圖像和數(shù)字照片，PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL電解質在0.5 mA cm ^-2 下長期循環(huán)后構建了Li∥Li電池。（j）室溫下Li/Li對稱電池在2 mA cm ^-2 下的循環(huán)性能。

3.3D-Janus分層分離器中富LiF/ Li ₃ N SEI的形成

圖3、在3D Janus分級電解質中形成富含LiF的SEI。（a）SEI中LiF和Li3N形成的化學表達式以及優(yōu)化的幾何構型和靜電勢。（b-e）表面SEM，PAN、PAN/IL的SEI膜和Li枝晶生長的示意圖，PAN@ZIF和PAN@ZIF/在0.5mA/cm2下1000小時后對稱半電池中的IL電解質。

4. 富LiF SEI的微觀表征

圖4、電解質中富LiF SEI的低溫TEM、XPS和TOF-SIMS表征。(a) PAN@ZIF/IL界面的放大TEM圖像。(b)對應的快速傅里葉變換，紅色圈表示LiF;黃色圈表示Li ₃ N;藍色圈表示Li ₂ O。(c-g) HRTEM和Li ₂ O、LiF和Li ₃ N的放大圖像。(h-i) SEI中化學成分的EDS圖譜。(j) PAN、PAN/IL、PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL內(nèi)Li對稱半電池中SEI的XPS光譜。(k)利用XPS濺射刻蝕技術對PAN@ZIF/IL的Li陽極表面的元素進行深度刻蝕。(l-m) PAN@ZIF/IL(l)和PAN/IL(m)的鋰陽極表面F ^- 、LiF ^- 和Li ₃ N ^- 的TOF-SIMS三維和二維光譜。

5.SEI的理論模擬及形成機理

圖5、Li ⁺ 溶劑化結構的分析和DFT計算。（a）電解質的分子動力學模擬快照。（b）在MD操作期間LiTFSI/LiNO ₃ /DOL/DME電解質的典型溶劑化結構。（c）體系的徑向分布函數(shù)g（r）的比較。（d）Li ⁺ -DME、Li ⁺ -DOL、Li ⁺ -TFSI-、Li ⁺ -NO ₃ ^- 的LUMO和HOMO能量。（e）幾何構型以及Li ⁺ 與溶劑/陰離子之間的結合能。

6. 固態(tài)電池的電化學性能

圖6、固態(tài)Li//LFP全電池的電化學性能。（a）不同固體電解質的倍率性能。（b）不同速率下的充電和放電電壓分布。（c-d）Li//LFP電池在0.1和1℃以及25°C下的循環(huán)性能。（e）Li//LFP軟包全電池的長期循環(huán)性能。（f-i）基于PAN@ZIF/IL復合固體電解質顯示在（f）平坦、（g）彎曲（h）、折疊和（i）切割狀態(tài)下工作良好。

【結論】

綜上所述，Li-IL受限三維多孔PAN@ZIF采用靜電紡絲方法制備了固體鋰金屬電池隔膜，用于可控地構建電池中的SEI，提高電池的電化學性能。利用低溫TEM圖像和理論計算模擬了LiF/Li ₃ N在SEI中的轉變機制和鋰枝晶的沉積。在充電/放電過程中，ZIF沸石孔中的路易斯酸金屬位點和受限離子液體促進了TFSI ^- 和NO ₃ ^- 分解為覆蓋在納米纖維上的LiF和Li ₃ N，誘導了Janus型SEI的原位電化學轉化PAN@ZIF/IL電解質。由于LiF/Li ₃ N-SEI膜獨特的分級納米/微米結構，實現(xiàn)了快速的Li ⁺ 傳輸動力學和對鋰枝晶的有效抑制。組裝的Li//LFP、Li//NCM-811全電池具有高的可逆容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

Xingxing Zhang, Qingmei Su, Gaohui Du, Bingshe Xu, Shun Wang, Zhuo Chen, Liming Wang, Wenhuan Huang, and Huan Pang. Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202304947