亞硝酸（HONO）是城市大氣中羥基自由基的主要來源之一。它在霧霾的形成和大氣氧化能力方面扮演著關(guān)鍵角色，并對揮發(fā)性有機化合物（VOCs）轉(zhuǎn)化為二次有機氣溶膠（SOA）的過程有著重要影響。然而，根據(jù)現(xiàn)有的光化學(xué)模型所預(yù)估的HONO濃度顯著低于實際觀測到的HONO濃度。這表明在城市大氣中仍存在未知的HONO光化學(xué)來源。因此，深入研究HONO的光化學(xué)生成機制可以更好地理解城市大氣中HONO的光轉(zhuǎn)換生成途徑，進一步完善模型，從而更全面地揭示城市大氣中HONO的來源。

近日， 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Sasho Gligorovski 研究員、 南方科技大學(xué)李磊 副教授、 賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco 教授以及 昆明理工大學(xué)劉江平 副教授合作發(fā)現(xiàn)了 在城市建筑表面單體N O ₂ 光敏轉(zhuǎn)化生成HONO的新反應(yīng)機理 。這一發(fā)現(xiàn)與以往所認為的N O ₂ 轉(zhuǎn)換為HONO必須首先形成N O ₂ 二聚體的理論不同： 通過理論模擬結(jié)合實驗驗證，證實在城市建筑玻璃表面，單體N O ₂ 可以在光誘導(dǎo)條件下直接生成HONO，并且氨氣（N H ₃ ）的參與進一步促進了這一過程 。這項研究成果對于縮小HONO的外場觀測結(jié)果與理論模型計算之間的差距具有重要意義，并且可能揭示了室內(nèi)環(huán)境中HONO的重要來源。

首先，研究人員基于第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，在N H ₃ 及多環(huán)芳烴（PAHs）存在情況下，光誘導(dǎo)可以顯著促進N O ₂ 轉(zhuǎn)換生成HONO。黑暗條件下，N O ₂ 轉(zhuǎn)換形成HONO為吸熱過程（焓變大于零），且需克服較大的反應(yīng)能壘（如圖1黃線和綠線）。這表明黑暗中不利于HONO的轉(zhuǎn)換形成，且氨氣并沒有顯著的促進作用。隨著光的引入，N O ₂ 轉(zhuǎn)換生成HONO的反應(yīng)能壘從1.34 eV降低至0.63 eV（圖1藍線），且反應(yīng)從吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧?，焓變約為-0.11 eV。這表明光的引入可以有效降低HONO形成的反應(yīng)能壘，并從吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)。此外，在光誘導(dǎo)下，氨氣會進一步降低反應(yīng)能壘（0.42 eV，圖1紅線），且反應(yīng)放熱更加顯著（焓變降為-0.26 eV）。進一步的分子軌道分析表明，反應(yīng)物激發(fā)所需能量（3.02和3.05 eV）大于產(chǎn)物激發(fā)所需能量（2.50和2.59 eV），這使得激發(fā)后的產(chǎn)物在熱力學(xué)上比反應(yīng)物更加穩(wěn)定，從而使得這一反應(yīng)從吸熱過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧徇^程。為進一步理解光誘導(dǎo)的作用，通過電荷分析發(fā)現(xiàn)，相較于黑暗條件，光誘導(dǎo)使得PAH與N O ₂ - H ₂ O/N O ₂ -N H ₃ - H ₂ O復(fù)合物之間存在顯著的電荷轉(zhuǎn)移，這使得兩者之間形成更強的相互作用，從而有效降低反應(yīng)能壘。

圖1. N O ₂ 轉(zhuǎn)換生成HONO的能量曲線及相應(yīng)反應(yīng)路徑

基于理論研究的預(yù)測，作者利用流管反應(yīng)器進一步探究了在黑暗和UVA光照射下，城市建筑表面上單體N O ₂ 在N H ₃ 存在時的光敏轉(zhuǎn)化過程。通過比較黑暗和光照條件下的探測結(jié)果，作者觀察到光誘導(dǎo)下N O ₂ 和HONO的檢測信號發(fā)生顯著變化（圖2）。在相對濕度為30%、存在UVA光和N H ₃ 的條件下，他們觀察到HONO生成量（3.75 ppb）和N O ₂ 的吸收量顯著增加。該結(jié)果與理論計算結(jié)果一致，進一步驗證了光誘導(dǎo)和N H ₃ 對城市玻璃表面N O ₂ 轉(zhuǎn)化為HONO的促進作用。

圖2. N O ₂ 與真實城市灰垢非均相反應(yīng)生成HONO的典型信號

此外，在光誘導(dǎo)條件下（300 nm<λ<400 nm; 48.6 W m ^-2 ），當N O ₂ 濃度為50 ppb,相對濕度（RH）為 30% 時，城市建筑表面發(fā)生非均相轉(zhuǎn)化所生成的HONO表面通量達到2.4 × 10 ¹⁰ molecules c m ^-2  s ^-1 （圖3淡藍色線）。這與之前研究所報道的日間最強HONO表面通量相當（2.5 × 10 ¹⁰ molecules c m ^-2  s ^-1 ）。進一步地，在30% 和60% RH時， N H ₃ 的加入顯著促進了HONO的生成，使得HONO的表面通量分別增大至3.1 × 10 ¹⁰ molecules c m ^-2  s ^-1 和3.6 × 10 ¹⁰ molecules c m ^-2 s ^-1 （圖3粉色線），顯著高于沒有N H ₃ 參與時的HONO表面通量。這一結(jié)果進一步驗證了作者的理論模擬結(jié)果。

圖3. 不同反應(yīng)條件下HONO生成的表面通量

綜上所述，研究人員通過理論結(jié)合實驗的方法，揭示了城市大氣中一種新的HONO光轉(zhuǎn)換形成機制。在N H ₃ 輔助下，單體N O ₂ 可以在城市建筑物表面通過光轉(zhuǎn)換生成HONO，無需生成N O ₂ 雙聚體前驅(qū)物。該研究還表明，在城市建筑物表面，N H ₃ 促進的光誘導(dǎo)單體N O ₂ 轉(zhuǎn)換形成HONO可能是人口稠密的特大城市中HONO形成的主要來源之一，這有助于縮小HONO的外場觀測結(jié)果與理論模型計算之間的差距。此外，考慮到城市建筑玻璃表面存在大量沉積的PAHs，因此本文所發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)機制也可能是室內(nèi)環(huán)境中HONO的重要來源。

以上成果近期發(fā)表于 J. Am. Chem. Soc .，昆明理工大學(xué) 劉江平 副教授和南方科技大學(xué)博士研究生 李白 為論文共同第一作者。中科院廣州地球化學(xué)研究所 Sasho Gligorovski 研究員、南方科技大學(xué) 李磊 副教授和賓夕法尼亞大學(xué) Joseph S. Francisco 教授為論文共同通訊作者。該研究工作獲得了中國科學(xué)技術(shù)部、國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院國際合作基金、廣東省重點領(lǐng)域研究發(fā)展計劃、廣東省科技計劃項目、廣東省教育廳創(chuàng)新團隊計劃、廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)重點實驗室的資助。理論計算資源由南方科技大學(xué)計算科學(xué)與工程中心提供。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

Resolving the Formation Mechanism of HONO via Ammonia-Promoted Photosensitized Conversion of Monomeric N O ₂ on Urban Glass Surfaces

Jiangping Liu ^# , Bai Li ^# , Huifan Deng, Yan Yang, Wei Song, Xinming Wang, Yongming Luo, Joseph S. Francisco*, Lei Li*, Sasho Gligorovski*

J. Am. Chem. Soc ., 2023 , 145 , 11488–11493, DOI: 10.1021/jacs.3c02067