與典型的層狀正極材料相比，富鋰正極材料由于陰離子氧化還原活性獲得額外容量而受到廣泛關(guān)注。然而，從過(guò)渡金屬層到Li層的不可逆金屬遷移通常會(huì)造成層狀富鋰正極的結(jié)構(gòu)重排和層狀/尖晶石相變，從而導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中嚴(yán)重的電壓衰減和容量損失。因此，富鋰正極的商業(yè)應(yīng)用進(jìn)程受到極大的阻礙。為了改善典型O3型層狀富鋰正極的問(wèn)題，大量的文章報(bào)道了新穎結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等有效策略，例如調(diào)整氧堆疊排列、鋰含量和配位環(huán)境，也獲得了許多新穎的性質(zhì)。例如，Paulsen等人通過(guò)調(diào)整從ABCABC(O3)到ABAC(O2)的氧堆積排列，開(kāi)發(fā)了一種O2型Li _2/3 [Li _1/6 Mn _5/6 ]O ₂ 作為正極材料，其中有害的相變被成功地抑制，在長(zhǎng)循環(huán)期間電壓保持良好。此外，Eum等人提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)和機(jī)理分析，證明O2型的特殊氧堆積促進(jìn)了過(guò)渡金屬和Li層之間在（脫）鋰化時(shí)陽(yáng)離子遷移的可逆性。我們之前的研究工作也報(bào)道了O2型Li _0.66 [Li _0.12 Ni _0.15 Mn _0.73 ]O ₂ 和O3型Li _0.6 [Li _0.2 Mn _0.8 ]O ₂ 并研究了它們的電化學(xué)行為。與O3型正極材料相比，O2型層狀正極通常表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、穩(wěn)定的輸出電壓和出色的容量保持率等優(yōu)異性質(zhì)。然而，O2型富鋰正極材料通常具有相對(duì)較低的鋰含量和輸出容量，這些問(wèn)題也進(jìn)一步阻礙了實(shí)際應(yīng)用。

在具有陰離子氧化還原反應(yīng)的鈉離子電池層狀氧化物正極報(bào)道中，兩相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)被證明是提高電化學(xué)穩(wěn)定性的有效途徑。例如，Chen等人設(shè)計(jì)了兩相P2/O3型層狀Na _0.67 [Li _0.11 Fe _0.36 Mn _0.36 Ti _0.17 ]O ₂ ，獲得了235 mAh g ^-1 的放電容量，P2/OP4相變得到顯著抑制，大大提高了循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，Yang等人研究了相組成為34% P2和60% O3的兩相Na _0.8 [Li _0.2 Fe _0.2 Mn _0.6 ]O ₂ 的性質(zhì)，其表現(xiàn)出優(yōu)于單相的電化學(xué)穩(wěn)定性，在長(zhǎng)循環(huán)期間具有82%的出色容量保持率。這些研究對(duì)兩相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與提高電化學(xué)性能有關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。因此，在鋰離子電池正極層狀材料中對(duì)單一電極中集成O2和O3型兩相結(jié)構(gòu)有望克服O2/O3型相的固有缺點(diǎn)和發(fā)揮兩種相結(jié)構(gòu)各自的優(yōu)勢(shì)。

【工作介紹】

近日， 南京大學(xué)周豪慎教授與日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST) Eunjoo Yoo研究員等人 通過(guò)Li ⁺ /Na ⁺ 離子交換策略設(shè)計(jì)了一種無(wú)Co/Ni的兩相O2/O3型層狀正極材料Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ ，其表現(xiàn)出232 mAh g ^-1 的高放電容量和在200 mA g ^-1 的電流密度下循環(huán)500次后容量保持率為88.1%。此外，由于兩相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的互鎖效應(yīng)，在Li ⁺ （脫）嵌入過(guò)程中O3型相的體積變化受到有效限制，進(jìn)一步提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并抑制了尖晶石相的形成。這些研究結(jié)果表明兩相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)具有高容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的富鋰正極材料的可行策略。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Advanced Functional Materials上 。 曹鑫博士 為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

為了研究?jī)上嗾龢O材料的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能，選擇單相層狀O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 和O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 層狀正極作為對(duì)比。Li基O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 是由Na基P2型Na _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 通過(guò)Li ⁺ /Na ⁺ 離子交換策略得到的。O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 是在高溫下通過(guò)固態(tài)反應(yīng)直接制備的。O2/O3型兩相Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 通過(guò)Li ⁺ /Na ⁺ 離子交換策略由兩相P2/O3型層狀鈉基前驅(qū)體Na _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 合成。通過(guò)XRD精修和ICP結(jié)果計(jì)算出Na _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的結(jié)構(gòu)組成為81.4% P2相和18.6% O3相。為了獲得兩相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 進(jìn)行了離子交換。通過(guò)XRD Rietveld精修證實(shí)了證明了Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 具有兩相層狀O2/O3型結(jié)構(gòu)，由80.8% O2型和19.2% O3型兩種層狀相組成，這接近81% P2型和19% O3型相的擬合結(jié)果。

層狀單相層狀O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 和O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 以及O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的電化學(xué)行為和循環(huán)性能作為正極材料在鋰半電池內(nèi)以20 mA g ^-1 進(jìn)行測(cè)試。O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 和O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 以及O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的充放電容量分別為178、285、250 mAh g ^-1 和 174、174、232 mAh g ^-1 。此外，第二次循環(huán)充放電的不可逆容量約為4、111和18 mAh g ^-1 。與單相O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 相比，O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 在第一次充電時(shí)提供更大的充電容量可歸因于Li層內(nèi)較高的Li含量。為了研究所有正極材料的長(zhǎng)循環(huán)性能，進(jìn)行了循環(huán)評(píng)估。對(duì)于O2型Li _2/3 [Li _2/9 Mn _7/9 ]O ₂ 循環(huán)后的放電容量供應(yīng)約為140 mAh g-1，循環(huán)100次后可實(shí)現(xiàn)93.9% 的出色容量保持率，具有優(yōu)異的容量保持。相比之下，O3型Li[Li _1/3 Mn _2/3 ]O ₂ 電極在50次循環(huán)后表現(xiàn)出較差的容量保持率，僅為40.9%，且每個(gè)循環(huán)具有1.18%的快速容量損失，這可歸因于晶格氧損失加速尖晶石相的形成。兩相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 電極在100次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了90.5%的容量保持率和0.095%的有限容量損失，并且在循環(huán)后仍保持199 mAh g ^-1 的放電容量，這是由于O2相具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且沒(méi)有層狀/尖晶石相變，表明O2相可被視為鋰離子電池正極的穩(wěn)定主要結(jié)構(gòu)。與單相O2和O3型正極材料相比，O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 具有成為高比能鋰離子電極材料的潛力。

O2和O3相在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化對(duì)兩相正極的電化學(xué)性能有顯著影響。因此，在最初的兩次（脫）鋰化過(guò)程中利用原位XRD評(píng)估了兩相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 的結(jié)構(gòu)變化和相組成的演變。（002）和（003）峰的變化反映了鋰（脫）嵌入時(shí)c晶格參數(shù)的演變，表明在（脫）鋰化過(guò)程中，驚奇地發(fā)現(xiàn)O3相的體積變化可以在兩相結(jié)構(gòu)內(nèi)得到很好的抑制。原位XRD及其擬合的結(jié)果表明，在O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 電極中可以實(shí)現(xiàn)可逆的結(jié)構(gòu)演變和穩(wěn)定的相組成變化，這為長(zhǎng)循環(huán)下的優(yōu)異循環(huán)性能提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

兩相O2/O3型Li _0.9 [Li _0.3 Mn _0.7 ]O ₂ 具有較好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后容量保持率為首次放電容量的88.1%，每個(gè)循環(huán)的容量損失僅為0.024%。此外，第100次循環(huán)中也可以獲得約0.056 V的有限輸出電壓衰減，表明尖晶石相的產(chǎn)生被有效抑制。拉曼光譜的結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使在100次循環(huán)后也沒(méi)有觀察到明顯的尖晶石相產(chǎn)生，表明在循環(huán)時(shí)兩相結(jié)構(gòu)可以有效地抑制不可逆的過(guò)渡金屬遷移。

雖然這種兩相結(jié)構(gòu)正極在循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但能量密度還需要進(jìn)一步提高。由于陽(yáng)離子錳氧化還原反應(yīng)的電位較低，在設(shè)計(jì)目標(biāo)鋰基兩相正極材料時(shí)，應(yīng)在鈉基前驅(qū)體中引入高電位的鎳相關(guān)氧化還原反應(yīng)。其次，對(duì)于以O(shè)2型結(jié)構(gòu)為主相的兩相正極，應(yīng)適度引入有利于倍率性能的元素。此外，電化學(xué)非活性摻雜和表面涂層等改性策略也是抑制高電壓區(qū)域不可逆氧損失的必要手段?？偠灾?，通過(guò)一系列改進(jìn)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，兩相富鋰正極材料的實(shí)際應(yīng)用將會(huì)很有前景。

Xin Cao, Jianming Sun, Zhi Chang, Pengfei Wang, Xiyan Yue, Jun Okagaki, Ping He, Eunjoo Yoo, Haoshen Zhou, Enabling long-term cycling stability within layered Li-rich cathode materials by O2/O3-type biphasic design strategy, Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202205199

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