首頁 > 行業(yè)資訊 > 【催化】π共軛共價(jià)有機(jī)框架通過能量轉(zhuǎn)移促進(jìn)激發(fā)態(tài)鎳催化

【催化】π共軛共價(jià)有機(jī)框架通過能量轉(zhuǎn)移促進(jìn)激發(fā)態(tài)鎳催化

時(shí)間：2023-02-06 來源：瀏覽：

【催化】π共軛共價(jià)有機(jī)框架通過能量轉(zhuǎn)移促進(jìn)激發(fā)態(tài)鎳催化

X-MOL資訊

X-MOL資訊

微信號 X-molNews

功能介紹 “X-MOL資訊”關(guān)注化學(xué)、材料和生命科學(xué)領(lǐng)域的科研，堅(jiān)持“原創(chuàng)、專業(yè)、深度、生動(dòng)”。公眾號菜單還提供“期刊瀏覽”等強(qiáng)大功能，覆蓋各領(lǐng)域上萬種期刊的最新論文，支持個(gè)性化瀏覽。

收錄于合集

在光還原二氧化碳和光催化產(chǎn)氫的研究中，基于共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）的催化劑已經(jīng)展現(xiàn)了它的用途。而最近研究中，COF參與的光催化C-N、C-S、C-O偶聯(lián)反應(yīng)更加證明了它作為光催化劑的潛力。在COF材料中，具有長程共軛結(jié)構(gòu)的COF兼具優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，是一類具有潛力的非貴金屬光催化材料。

近日， 芝加哥大學(xué)林文斌 教授團(tuán)隊(duì) 將鎳催化中心引入π共軛有機(jī)框架材料CN中，合成了一類具有光敏性長程共軛結(jié)構(gòu)的鎳催化劑NiCN，并應(yīng)用在光催化鹵代芳烴的硼化與三氟甲基化反應(yīng)中。作者發(fā)現(xiàn)，錨定在CN中的鎳催化中心會由于接受來自光敏基團(tuán)的能量轉(zhuǎn)移而被激發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)鎳催化。這極大地提高催化反應(yīng)速率。

圖1. π共軛共價(jià)有機(jī)框架通過能量轉(zhuǎn)移促進(jìn)激發(fā)態(tài)鎳催化

作者通過Knoevenagel 縮合反應(yīng)合成了具有芘和聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)單元的共軛COF——CN，再經(jīng)過一步金屬化得到了催化劑NiCN。紅外光譜（IR）驗(yàn)證了縮合反應(yīng)的成功進(jìn)行。粉末多晶衍射譜圖（PXRD）和氮?dú)馕角€（nitrogen sorption isotherm）則證明了CN和NiCN的周期性多孔結(jié)構(gòu)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和X射線電子能譜（XPS）顯示，經(jīng)過金屬化反應(yīng)后，CN中的聯(lián)吡啶單位被完全金屬化生成了鎳聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)。

圖2. CN和NiCN的合成與結(jié)構(gòu)表征。

NiCN可以高效地催化芳香鹵代烴的硼化反應(yīng)和三氟甲基化反應(yīng)。芳香碘代物中，取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)率影響不明顯。但芳香溴代物中，只有缺電子的底物能夠順利進(jìn)行硼化和三氟甲基化反應(yīng)。機(jī)理研究表明（循環(huán)伏安曲線測定和Stern-V?lmer擬合），NiCN中，芘可以還原二價(jià)鎳到零價(jià)鎳，隨之與芳香鹵代烴發(fā)生氧化加成反應(yīng)。由此生成的中間體會接收來自芘激發(fā)態(tài)的能量并產(chǎn)生芳基自由基參與后續(xù)的反應(yīng)。由于共軛體系的存在，從芘到鎳的能量轉(zhuǎn)移十分迅速。因此，NiCN在鹵代芳烴的光催化硼化反應(yīng)中具有遠(yuǎn)高于對應(yīng)均相催化劑的效率。

圖3. NiCN催化機(jī)理的研究。

這一成果近期發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的共同第一作者是芝加哥大學(xué)博士研究生 范英杰 和博士后 姜棟源 。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達(dá)原文頁面）：

Enhanced Energy Transfer in A π-Conjugated Covalent Organic Framework Facilitates Excited-State Nickel Catalysis

Yingjie Fan, Dong Won Kang, Steven Labalme, Jinhong Li, Wenbin Lin

Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202218908

團(tuán)隊(duì)（通訊作者）簡介

林文斌教授于1994年在美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校化學(xué)系獲博士學(xué)位。1994至1997年在美國西北大學(xué)從事博士后研究。1997年至2001年在美國布蘭迪斯大學(xué)化學(xué)系任助理教授。2001年到2013年任職于美國北卡羅來納大學(xué)教堂山分校，并于2011年被聘為Kenan 杰出教授。2013年起擔(dān)任美國芝加哥大學(xué)化學(xué)系James Frank教授席位。系中國科學(xué)院海外顧問組成員，香港研究資助委員會自然科學(xué)部委員(2012-2013年度兼任主席)，美國國立衛(wèi)生研究院 NANO Study Section 常務(wù)會員。2011年入選美國科學(xué)促進(jìn)會會士(AAAS fellow)。

林文斌教授所領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)是國際上最早進(jìn)行理性設(shè)計(jì)合成金屬－有機(jī)框架材料的團(tuán)隊(duì)之一，主要研究領(lǐng)域?yàn)楣δ懿牧稀⑹中源呋?、光催化、納米醫(yī)學(xué)及化學(xué)藥物設(shè)計(jì)等。林文斌教授研究組在2005年首次成功開發(fā)出有高手性選擇性的金屬有機(jī)框架化合物不對稱催化劑，同時(shí)在利用金屬有機(jī)框化合物發(fā)展非線性光學(xué)材料及人工光合作用方面的研究走在國際前列，所發(fā)展的具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)的金屬有機(jī)材料是是最早進(jìn)行晶體工程方法控制金屬有機(jī)化合物的嘗試之一。近年來，林文斌教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地開發(fā)了多種基于金屬有機(jī)框架納米粒子的生物可降解性、高藥物載量以及分子可調(diào)控性的新型納米抗癌藥物并率先報(bào)導(dǎo)了局部納米藥物遞送用于局部免疫激活與系統(tǒng)性免疫治療相結(jié)合的癌癥治療新思路。為了推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)品的臨床轉(zhuǎn)化，林文斌教授創(chuàng)立了名為Coordination Pharmaceuticals的生物醫(yī)藥公司，目前已有三種藥物開始臨床I期研究。

林文斌教授目前已在包括 Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Matter, Chem, Angew. Chem. Int. Ed 等世界頂級雜志上發(fā)表文章400余篇，文章被引用近70000次 (h-index >128) ，同時(shí)他還擔(dān)任多本著名雜志的顧問，比如 Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和 Asian J. Org. Chem. 等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入選由發(fā)表文章影響因子確定的1999-2009年度全球“十大化學(xué)家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。

因?yàn)閮晌徊┦亢筇崆罢业街淌谖恢?，林文斌教授組里目前在招催化，框架材料，或有機(jī)合成方向的博士后。有興趣的同學(xué)請直接跟林老師聯(lián)系。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

課題組鏈接

http://linlab.uchicago.edu/index.html