Small：具有雙界面高容量MoS3修飾氮摻雜碳包覆Cu2S電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)用于杰出鈉離子存儲(chǔ)
Small：具有雙界面高容量MoS3修飾氮摻雜碳包覆Cu2S電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)用于杰出鈉離子存儲(chǔ)
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文 章 信 息
雙界面高容量MoS 3 修飾氮摻雜碳包覆Cu 2 S電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)用于杰出鈉離子存儲(chǔ)
第一作者：周艷麗
通訊作者：周艷麗*，姜付義*
單位：煙臺(tái)大學(xué)
研 究 背 景
鋰離子電池已經(jīng)逐漸被商業(yè)化和廣泛應(yīng)用于我們實(shí)際生活中。然而，鋰資源的不均勻分布和高昂的價(jià)格限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。與鋰相比，鈉價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，且與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，鈉離子電池已經(jīng)公認(rèn)為替代鋰離子電池的最潛在的能源存儲(chǔ)體系。然而，鈉離子半徑遠(yuǎn)大于鋰離子，導(dǎo)致其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，限制其商業(yè)化應(yīng)用。作為鈉離子電池的重要組成，高性能負(fù)極材料的探索仍然是一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)。
圖1. Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成示意圖
文 章 簡(jiǎn) 介
近日，來(lái)自 煙臺(tái)大學(xué)的周艷麗副教授與姜付義教授 ，在國(guó)際知名期刊 Small 上發(fā)表題為 “Design of High-Capacity MoS 3 Decorated Nitrogen Doped Carbon Coated Cu 2 S Electrode Structures with Dual Heterogenous Interfaces for Outstanding Sodium-Ion Storage” 的文章。
本篇觀點(diǎn)采用高容量MoS 3 和高電導(dǎo)率的氮摻雜碳共同修飾Cu 2 S空心納米球，成功制備出了分級(jí)Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，氮摻雜碳層作為鏈接有利于MoS 3 的均勻沉積，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。受歡迎的空心/多孔結(jié)構(gòu)很大程度上抑制了活性材料的體積變化。得益于三組分的協(xié)同效應(yīng)，具有雙界面和低電壓極化的Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)展示出十分優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。除了性能測(cè)試，反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)分析以及理論計(jì)算也被用來(lái)解釋該異質(zhì)結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異的原因。此外，與 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 @rGO正極組裝成的全電池同樣展示出顯著的電化學(xué)性能。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：結(jié)構(gòu)與形貌表征
采用XRD和拉曼技術(shù)證實(shí)了Cu 2 S@NC@MoS 3 的物相和結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，四個(gè)主要衍射峰與JCPDS No. 53-0522相匹配，歸屬于Cu 2 S，除此之外，未見(jiàn)其它衍射峰。圖2b拉曼光譜圖清晰顯示MoS 3 的拉曼散射峰以及碳骨架的兩個(gè)拉曼散射峰。采用XPS證實(shí)了元素基本組成和價(jià)態(tài)（圖2c到圖2h）。其中，吡咯氮、吡啶氮以及石墨氮的存在證實(shí)了碳網(wǎng)絡(luò)中氮元素的存在，可提供更多的活性位點(diǎn)，提高電導(dǎo)率。Mo-N鍵的存在，表明MoS 3 與氮摻雜碳之間的相互作用，能夠穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)。采用吸附/脫附曲線證實(shí)了Cu 2 S@NC@MoS 3 的介孔結(jié)構(gòu)（圖2i）。圖3展示出了Cu 2 S@NC@MoS 3 的形貌。由圖3a-c可知，顆粒尺寸大約為80納米，分布均勻。通過(guò)放大的TEM圖可以看出，Cu 2 S空心球表面覆蓋了一層襯度較低的聚多巴胺層，聚多巴胺層的外部沉積了很多不連續(xù)的MoS 3 片層（圖3d）。圖3e清楚地展示出了Cu 2 S的（200）晶面的晶格條紋。圖3f中四個(gè)明顯的衍射環(huán)與Cu 2 S的（111）、（200）、（220）、（311）晶面相對(duì)應(yīng)。圖3g表明該復(fù)合材料中元素的均勻分布。
圖 2. Cu 2 S@NC@MoS 3 的結(jié)構(gòu)表征：a) XRD 圖譜，b) 拉曼光譜圖，XPS 圖譜：c) 全譜，d) Cu 2p， e) Mo 3d， (f) S 2p， g) C 1s， h) N 1s 和 i) N 2 吸附/脫附曲線 (插圖: 顆粒尺寸分布圖)
圖 3. Cu 2 S@NC@MoS 3 的形貌表征: a) SEM圖, b, c) TEM圖, d, e) HRTEM 圖, f) 選區(qū)電子衍射圖譜和g) 元素分析面分析圖
要點(diǎn)二：電化學(xué)機(jī)理分析
采用非原位XRD、HRTEM以及XPS技術(shù)對(duì)Cu 2 S@NC@MoS 3 的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。圖4a顯示，當(dāng)電極放電到1.49 V，出現(xiàn)Na x Cu 2 S新相，放電到0.2 V，除了Na x Cu 2 S之外，還出現(xiàn)了單質(zhì)銅和硫化鈉的衍射峰。相應(yīng)地高分辨透射圖（圖4b）出現(xiàn)了Cu， Mo, Na 2 S以及Na x Cu 2 S的高分辨晶格，與XRD結(jié)果一致。當(dāng)電極充電到1.57 V時(shí)，Cu衍射峰消失，而Na 2 S依然存在。當(dāng)電極進(jìn)一步充電回3 V，Na x Cu 2 S消失，只有Cu 2 S和Na 2 S存在。相應(yīng)的HRTEM結(jié)果證實(shí)了MoS 2 和Cu 2 S的共存。除此之外，出現(xiàn)了無(wú)定形的S。非原位XPS用來(lái)估測(cè)循環(huán)后電極的元素價(jià)態(tài)（圖4c到4f）。當(dāng)電極放電到0.2 V，產(chǎn)物中出現(xiàn)Cu單質(zhì)，Mo單質(zhì)以及Na 2 S，表明了電極材料的還原反應(yīng)。當(dāng)充電到3 V，產(chǎn)物中含有Cu 2+ ，Cu + ，Mo 4+ 、Mo 6+ 、S 2- 以及S0。根據(jù)上述結(jié)果，電化學(xué)反應(yīng)方程推測(cè)如下：
Discharge:
MoS 3 + 2Na + + 2e → MoS 2 + Na 2 S (1)
MoS 2 + xNa + + xe → Na x MoS 2 (2)
Na x MoS 2 + (4-x)Na + + (4-x)e → Mo + Na 2 S (3)
Cu 2 S + xNa + + xe ?Na x Cu 2 S (4)
Na x Cu 2 S + (1-x)Na + + (1-x)e ?Cu + Na 2 S (5)
Charge:
Mo→Mo 4+ + 4e (6)
Mo 4+ →Mo 6+ + 2e (7)
Na 2 S→S + Na + + e (8)
圖 4. (a) 非原位XRD 圖譜, 非原位HRTEM 圖：(b) 放電到 0.2 V, (c) 充電到 3 V, 非原位 XPS 圖譜：(d) Cu 2p 3/2 , (e) Mo 3d, 和 (f) S 2p
要點(diǎn)三：電化學(xué)性能測(cè)試
進(jìn)一步地，組裝鈉離子半電池，測(cè)試了Cu 2 S@NC@MoS 3 的電化學(xué)性能。圖5a顯示，在第一次放電過(guò)程中，1.49 V的寬峰對(duì)應(yīng)于Na + 插入到Cu 2 S晶格形成Na x Cu 2 S，以及MoS 3 轉(zhuǎn)化為MoS 2 和Na 2 S，位于1.15 和0.83的兩個(gè)寬峰對(duì)應(yīng)于多步轉(zhuǎn)換反應(yīng)，生成Cu和Na 2 S，Na + 插入生成Na x Cu 2 S以及進(jìn)一步生成Mo和Na 2 S，SEI膜的形成。
在第一充電過(guò)程中，位于1.57，1.81以及2.11 V的三個(gè)峰對(duì)應(yīng)于單質(zhì)銅的可逆氧化生成Cu 2 S，單質(zhì)Mo轉(zhuǎn)化為Mo 4+ 和Mo 6+ ，以及Na 2 S轉(zhuǎn)換為S單質(zhì)。氧化還原峰的重疊表明了Cu 2 S@NC@MoS 3 電極的良好可逆性。圖5b顯示，首次充放電容量為632/509 mAh g -1 ，庫(kù)倫效率為81%。圖5c顯示，在0.5 A g -1 電流密度下，經(jīng)歷200次循環(huán)后，可逆比容量仍然維持在545 mAh g -1 。圖5d顯示，在15 A g -1 高倍率下，可逆容量高達(dá)424 mAh g -1 ?；氐?.5 A g -1 時(shí)，可逆容量高達(dá)505 mAh g -1 。圖5e顯示，Cu 2 S@NC@MoS 3 的儲(chǔ)鈉性能明顯優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的Cu 2 S相關(guān)的其他工作。圖5f顯示，在3 A g -1 電流密度下，經(jīng)歷2000次循環(huán)后，可逆比容量仍然維持在491 mAh g -1 ，明顯優(yōu)于單獨(dú)的Cu 2 S和Cu 2 S@MoS 3 。
圖5. Cu 2 S@NC@MoS 3 的電化學(xué)表征: a) CV 曲線, b) 充放電曲線, c) 0.5 A g -1 電流密度下的循環(huán)性能, d) 倍率性能, e) 性能對(duì)比，f) 高倍率循環(huán)性能
要點(diǎn)四：電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析
采用動(dòng)力學(xué)分析解釋儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異的原因。圖6a顯示，三種電極都展示出較小的電荷交流阻抗，由于氮摻雜碳的引入，Cu 2 S@NC@MoS 3 的交流阻抗低于Cu 2 S@MoS 3 。圖6b顯示，Cu 2 S@NC@MoS 3 呈現(xiàn)出快速的Na + 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。圖6c到6f顯示，整個(gè)電荷存儲(chǔ)包括電池和電容行為兩部分。隨著掃速的增加，電容貢獻(xiàn)逐漸增大，表明在高掃速下，贗電容行為占主導(dǎo)。圖6g到6i顯示，Cu 2 S@NC@MoS 3 展示出較小的電化學(xué)過(guò)電勢(shì)，較高的擴(kuò)散系數(shù)，表明其充放電過(guò)程中良好的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特征。
圖6. Cu 2 S@NC@MoS 3 的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析: a) 電化學(xué)交流阻抗, b)低頻區(qū) Z’ 和 ω -1/2 關(guān)系圖, c) 不同掃速下的CV 曲線, d) log i 和 log v關(guān)系圖, e) 電容貢獻(xiàn)占整個(gè)電荷存儲(chǔ)的CV 曲線, f) 不同掃速下的電容貢獻(xiàn)比例, g) GITT曲線, h) 反應(yīng)阻抗, i) Na + 擴(kuò)散系數(shù)
要點(diǎn)五：DFT理論分析
采用理論計(jì)算進(jìn)一步確認(rèn)Cu 2 S@NC@MoS 3 的優(yōu)異性能。圖7a顯示，Cu 2 S@NC@MoS 3 在費(fèi)米能級(jí)處展示出比單獨(dú)Cu 2 S和Cu 2 S@MoS 3 較高的電導(dǎo)率，表明氮摻雜碳能夠明顯增加電子傳輸動(dòng)力學(xué)。圖7b對(duì)四種電極的鈉離子吸附行為進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，氮摻雜碳和MoS 3 有利于鈉離子的吸附，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在本體系中，一些MoS 3 納米顆粒離散地分布在氮摻雜碳表面，相比外部的MoS 3 ，內(nèi)部的氮摻雜碳更有利于鈉離子吸附?？傊哂杏H鈉特性的Cu 2 S@NC@MoS 3 能夠提供大量的活性位點(diǎn)，降低鈉離子的吸附勢(shì)壘，貢獻(xiàn)比Cu 2 S@MoS 3 更多的容量。電荷差分密度確認(rèn)了Cu 2 S@NC@MoS 3 的優(yōu)異性能。如圖7c-g所示，由于異質(zhì)界面的形成，四種產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的電荷積累，加快了電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，因此提高了Cu 2 S@NC@MoS 3 的儲(chǔ)鈉性能。
圖 7. 不同樣品的理論分析：a) 態(tài)密度圖， b) 吸附能，c-g)電荷差分密度
要點(diǎn)六：全電池電化學(xué)性能分析
為了探索Cu 2 S@NC@MoS 3 的潛在應(yīng)用，采用NVP@rGO作為正極，Cu 2 S@NC@MoS 3 作為負(fù)極，組裝鈉離子全電池。全電池的首次充放電容量為688.5/456 mAh g -1 （圖8b），庫(kù)倫效率為66.2%，五圈后，庫(kù)倫效率提高到95.2%。全電池還展示出優(yōu)異的倍率性能，即使在0.5，1， 2，3和5 A g -1 的倍率下，其平均放電容量為388.8，363.9，349.5，331.9和329.7 mAh g -1 。當(dāng)全電池回到0.5 A g -1 時(shí)，循環(huán)200圈，放電容量仍然保持在397 mAh g -1 。圖8d進(jìn)一步展示了全電池的高倍率性能。在1 A g -1 電流密度下，循環(huán)420圈后，放電容量維持在416 mAh g-1。令人驚奇地是，充電的全電池可以激活1-2 W的小風(fēng)扇。全電池優(yōu)異的電化學(xué)性能表明了Cu 2 S@NC@MoS 3 在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
圖 8. NVP@rGO//Cu 2 S@NC@MoS 3 全電池的電化學(xué)表征: a) 鈉離子全電池示意圖， b) 0.5 A g -1 電流密度下的充放電曲線， c) 不同電流密度下的倍率性能， d) 1 A g -1 電流密度下的循環(huán)性能 （插圖: 由鈉離子全電池驅(qū)動(dòng)的小風(fēng)扇）
文 章 結(jié) 論
本文采用雙界面工程精心設(shè)計(jì)了Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。外部高容量MoS 3 以及中間氮摻雜碳的引入能夠增加可逆容量，提高電導(dǎo)率。作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有小的電壓滯后的Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出杰出的儲(chǔ)鈉性能。此外，還詳細(xì)探討了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及優(yōu)異儲(chǔ)鈉性能的原因。動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)具備快速的鈉離子擴(kuò)散和小的電化學(xué)阻抗。得益于特殊分級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，由于活性位點(diǎn)的引入，電容行為占據(jù)了整個(gè)電荷存儲(chǔ)過(guò)程。除了實(shí)驗(yàn)研究，理論計(jì)算也證明了Cu 2 S@NC@MoS 3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有杰出儲(chǔ)鈉性能的原因。組裝的NVP@rGO//Cu 2 S@NC@MoS 3 全電池也展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)理念為其他低容量負(fù)極材料的電化學(xué)性能提升奠定了理論基礎(chǔ)。
文 章 鏈 接
“Design of High-Capacity MoS 3 Decorated Nitrogen Doped Carbon Coated Cu 2 S Electrode Structures with Dual Heterogenous Interfaces for Outstanding Sodium-Ion Storage”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202303742
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
姜付義 教授簡(jiǎn)介：博士，教授。主要研究領(lǐng)域?yàn)閮?chǔ)能材料與器件，通過(guò)表面改性、涂層包覆、以及材料復(fù)合等方式，對(duì)電極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目4項(xiàng)，山東省自然科學(xué)基金重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目1項(xiàng)。以第一作者或通訊作者發(fā)表SCI收錄論文40余篇，其中中科院一區(qū)TOP論文9篇，主要研究成果發(fā)表于Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Energy Chemistry、Small等雜志，相關(guān)理論和方法被國(guó)內(nèi)外數(shù)十個(gè)研究團(tuán)隊(duì)跟進(jìn)與拓展。
周艷麗 副教授簡(jiǎn)介：博士，副教授。主要研究領(lǐng)域?yàn)槎坞姵仉姌O材料的制備及性能優(yōu)化。截止目前，共發(fā)表SCI收錄論文50余篇，其中以第一作者或通訊作者發(fā)表SCI收錄論文30余篇，中科院一區(qū)TOP論文16篇，參與國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，山東省自然科學(xué)基金重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目1項(xiàng)，主持山東省自然基金項(xiàng)目2項(xiàng)，主要研究成果發(fā)表于Energy Storage Materials、Nano Energy、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Energy Chemistry、Nano Research等雜志。
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