氧化oxidation
沿革 早在1896年，德國巴登苯胺純堿公司已用液相法將萘氧化成鄰苯二甲酸酐。此后至第二次世界大戰(zhàn)結束，工業(yè)上出現(xiàn)的重要氧化過程有：德國的甲醇氣相氧化制甲醛(1910)；美國國民苯胺和化學品公司的苯氣相氧化制順丁烯二酸酐(1933)；聯(lián)合碳化物公司的乙烯空氣氣相氧化制環(huán)氧乙烷(1937)；乙醛液相氧化制醋酸(1930)。50年代末期，聯(lián)邦德國瓦克化學公司開發(fā)了乙烯氧化制乙醛的液相法，這是使用絡合催化劑的氧化過程。50年代開發(fā)的重要液相氧化過程還有對二甲苯氧化制對苯二甲酸，以及異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯進而分解制苯酚和丙酮。
自1960年美國俄亥俄標準油公司開發(fā)了從丙烯經氨化氧化制丙烯腈的過程，并成功地將其用于工業(yè)生產以后，氧化反應的基礎研究得到了較快發(fā)展，許多氧化過程得到開發(fā)并應用于工業(yè)生產，例如丙烯氧化制丙烯酸，乙烯氣相乙酰氧基化制醋酸乙烯酯，丁烯氧化脫氫制丁二烯，鄰二甲苯氧化制苯酐，乙烯氧氯化制二氯乙烷，以及丙烯與乙苯或異丁烷共氧化制環(huán)氧丙烷等。60年代開發(fā)的主要是氣相氧化過程。70年代后，著重于對原有過程的改進，如簡化流程，緩和工藝條件，降低能耗，采用高效催化劑，節(jié)約原材料，以及副產物的綜合利用等。
氧化劑 常用的含氧化合物氧化劑有：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化二鉻、過氧化氫、氯酸鉀或有機過氧化物等。這些氧化劑在反應過程中能釋出新生態(tài)氧。新生態(tài)氧遠較分子氧活潑，在緩和條件下于液相中即可起氧化作用。但這些氧化劑的價格較高，一般只用于生產染料、醫(yī)藥、化學試劑等規(guī)模較小的精細化工生產。用純氧或空氣作氧化劑的某些過程，如硫氧化為二氧化硫、磷氧化為五氧化二磷等，可以不需要催化劑；但大多數有工業(yè)意義的以分子氧為氧化劑的氧化過程，須在催化劑存在下進行，這就是近代化學工業(yè)中較常見的催化氧化過程。
反應類型 有機化學工業(yè)中的氧化過程主要有下列五種類型：
?、傺跫映伞∪缫蚁┭趸埔胰?
CH2＝CHCH3+O2-→CH2＝CHCHO+H2O
?、垩跞〈殡S碳鏈斷裂 如萘氧化制鄰苯二甲酸酐：
催化劑 標準自由焓變化表明，氧化反應極易逐步加深，最終可導致完全氧化。例如：
?、佟〗饘傺趸锎呋瘎∫话阌蓮秃辖饘傺趸锼M成。其中一部分組分起活性作用，如釩、鉬、錳、鉻、鐵等的氧化物，另一部分組分起助催化劑作用，如鉍、銻、鉀、磷、硼等的氧化物。為了改進催化的活性和選擇性，有的氧化催化劑組分相當復雜，如磷-鉬-鉍系丙烯氨化氧化最新一代催化劑由7個以上組分所組成。
不同的金屬氧化物組合能形成催化性能相同的催化劑，可用于相同的催化反應。例如磷-鉬-鉍、銻-鐵等的氧化物組合，都是丙烯氨化氧化制丙烯腈的優(yōu)良催化劑。同一的金屬氧化物組合也可以用于不同的催化氧化反應。例如磷-鉬-鉍系氧化物催化劑可以用于丙烯氨化氧化制丙烯腈，也可以用于丙烯氧化制丙烯醛或用于丁烯氧化脫氫制丁二烯。
?、凇〗饘俅呋瘎≈饕墙饘巽y、鈀和鉑，分別用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，乙烯乙酰氧基化制醋酸乙烯酯，以及甲烷氨化氧化制氫氰酸。金屬催化劑中常常也加入助催化劑，以穩(wěn)定結構和改善性能，例如金屬鈀加金，金屬銀加鋇或鈣的氧化物。
?、邸〗饘冫}催化劑 常用的金屬鹽催化劑為金屬的氯化物、醋酸鹽或環(huán)烷酸鹽。如氯化銅用于乙烯氧化氯化制二氯乙烷，醋酸錳用于乙醛液相氧化制醋酸，醋酸鈷用于對二甲苯氧化成對苯二甲酸。
金屬鹽在氧化反應中也可以絡合物的形式參與反應（見絡合催化劑），如氯化鈀在液相中與乙烯生成絡合物才起反應，這是絡合催化在氧化過程中的應用。
過程條件 ?、儆袡C物質與氧或空氣混合可形成爆炸混合物，具有一定的極限值，進料中有機物質的含量一定要在極限值之外，否則易造成爆炸事故。當采用流化床反應器時，用分開進料方式，則可在極限值范圍內操作。
?、凇√岣叻磻獪囟裙倘豢商岣叻磻俣?，但易引起完全氧化反應。氧化是強放熱反應，尤其是完全氧化反應的熱效應更大。對于氣固相催化氧化反應，如反應溫度過高，加速完全氧化反應，很容易發(fā)生飛速升溫現(xiàn)象，稱為“飛溫”，從而使反應不能正常進行。故一般盡可能采用較低的反應溫度，以利于提高選擇性，也有利于反應的正常進行。
?、邸〔僮鲏毫σ曆趸磻煌?，對于氣固相反應過程，一般在常壓下操作。為了提高反應器的生產能力，也可適當提高操作壓力，如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷是在2MPa壓力下操作。但有些氧化反應，如丙烯氨化氧化制丙烯腈，因提高操作壓力會降低生成丙烯腈的選擇性，只能在常壓下操作。對于液相氧化反應，一般采用加壓操作，壓力大致為0.3～2.0MPa。
?、堋〔捎媒饘俅呋瘎r，催化劑需經“馴化”，即在反應初期，在反應物和氧的濃度較低的氣氛下逐步升溫，使催化劑的金屬晶粒緩慢“成長”，這樣有利于提高催化劑的選擇性和延長使用壽命。
反應器 實施氧化過程通常有氣液相催化氧化法和氣固相催化氧化法兩種。氣液相催化氧化法一般采用塔式反應器，催化劑溶于反應物料中，氧或空氣鼓泡通入或經氣體分布裝置通入，用內部管件冷卻或外循環(huán)換熱以移去反應熱。氣液相催化氧化反應介質往往具有強腐蝕性，反應器需用耐腐蝕材料襯里或用不銹鋼、鈦等耐腐蝕金屬制成。氣固相催化氧化可采用列管式反應器，例如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷以及乙烯乙酰氧基化制醋酸乙烯酯等過程。也有的氧化過程采用特殊形式的固定床反應器，如甲醇氧化脫氫制甲醛等。氣固相氧化也可在流化床反應器中進行，如丙烯氨化氧化制丙烯腈，萘氧化制鄰苯二甲酸酐等。
工業(yè)應用 氧化是一種重要的化工生產手段。如在無機化工生產中，將二氧化硫氧化成三氧化硫以生產硫酸，將氨氧化成氧化氮以生產硝酸等。在基本有機化工生產中，氧化過程也是多樣的（見表），不僅用于生產有機醛、酮、酸、酐等含氧化合物及環(huán)氧化合物，而且也用于生產有機腈和二烯烴等。據1980年統(tǒng)計，在美國，氧化過程所提供的有機化工產品占催化合成有機化工產品產量的34％。
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