氯乙烯vinyl chloride
氯乙烯是有毒物質(zhì)，肝癌與長期吸入和接觸氯乙烯有關(guān)。它與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限4％～22％(體積)，在壓力下更易爆炸，貯運時必須注意容器的密閉及氮封，并應(yīng)添加少量阻聚劑。
沿革 1835年法國人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀30年代，德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國陶氏化學公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。
生產(chǎn)方法 乙烯、乙炔和混合烯炔法的特點如下：
乙烯氧氯化法 現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進行(見圖)：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。
CH2＝CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl
采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應(yīng)溫度40～110℃，壓力0.15～0.30MPa，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在99％以上。②二氯乙烷熱裂解 生成氯乙烯的反應(yīng)式為：
ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl
反應(yīng)是強烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進行，反應(yīng)溫度500～550℃，壓力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為50％～70％，以抑制副反應(yīng)的進行。主要副反應(yīng)為：CH2＝CHCl─→HC呏CH+HCl
CH2＝CHCl+HCl─→ClCH3CHCl
ClCH2CH2Cl─→2C+H2+2HCl
裂解產(chǎn)物進入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物溫度冷卻到50～150℃后，進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷，經(jīng)精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。?、垩趼然磻?yīng) 以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。主反應(yīng)式為：
H2C＝CH2+2HCL+½O2→CLCH2CH2CL+H2O
主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應(yīng)溫度200～230℃，壓力0.2～1MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為 1.05:2:0.75～0.85。反應(yīng)器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力1MPa的蒸汽。固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達98％以上?！≡诹骰卜磻?yīng)器中進行乙烯氧氯化反應(yīng)時，采用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內(nèi)裝有換熱器，可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑磨損大。由反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉(zhuǎn)化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進入熱解爐裂解。
乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。（見彩圖）
CH呏CH+HCL→CH2＝CHCL
其過程可分為乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。在乙炔發(fā)生器中，電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進入列管式反應(yīng)器。管內(nèi)裝有以活性炭為載體的氯化汞(含量一般為載體質(zhì)量的10％)催化劑。反應(yīng)在常壓下進行，管外用加壓循環(huán)熱水(97～105℃)冷卻，以除去反應(yīng)熱，并使床層溫度控制在180～200℃。乙炔轉(zhuǎn)化率達99％，氯乙烯收率在95％以上。副產(chǎn)物是1，1-二氯乙烷（約1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設(shè)備簡單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化劑汞鹽毒性大，并受到安全生產(chǎn)、保護環(huán)境等條件限制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。
混合烯炔法 該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣（接近等摩爾比）為原料，與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產(chǎn)生氯乙烯。分離氯乙烯后，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進行反應(yīng)，生成二氯乙烷。經(jīng)分離精制后的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環(huán)用于混合氣中乙炔的加成。
用途 主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯，并能與醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯（1，1-二氯乙烯）等共聚，制得各種性能的樹脂。此外，還可用于合成1，1，2-三氯乙烷及1，1-二氯乙烯等。
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