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鹵化halogenation

時間：2020-03-01 來源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：
單質(zhì)或化合物分子中引入鹵素原子以生產(chǎn)鹵化物的反應(yīng)過程。鹵化作為一種合成手段，廣泛用于有機合成以制取各種重要的原料、中間體以及工業(yè)溶劑等。無機物的鹵化過程比較簡單，其產(chǎn)物如三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化硅等的產(chǎn)量和品種只占鹵化物很小的部分。
　　有機鹵化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)上得到廣泛的應(yīng)用是在20世紀20年代以后。1923年，德國赫司特公司建成甲烷氣相氯化工業(yè)裝置。1931年，工業(yè)上開始生產(chǎn)氟氯甲烷。1958年，美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了由乙烯、氯化氫及空氣（或氧）合成二氯乙烷的氧化氯化法。
　　鹵素族各元素的性質(zhì)相近，但活潑程度有差別，故反應(yīng)的具體條件和方法不盡相同。按引入鹵素的不同，可分為氟化、氯化、溴化和碘化，其中以氯化和氟化更為常用。
　　氯化 　有四種類型：①加成氯化，如：
　　　　　

CH2＝CH2+Cl2─→CH2ClCH2Cl

　　　　　

C6H6+3Cl2─→C6H6Cl6

　　　　　

C2H2+HCl─→C2H3Cl

其中使用氯化氫為氯化劑的加成反應(yīng)，通常又稱氯化氫加成反應(yīng)。②取代氯化，如：
　　　　　　

CH4+Cl2─→CH3Cl+HCl

　　　　　　

C6H6+Cl2─→C6H5Cl+HCl

③氯解反應(yīng)，在氯化的同時伴隨分子鏈斷裂，如：
　　　　　

C3H8+8Cl2─→C2Cl4+CCl4+8HCl

④氧化氯化反應(yīng)，又稱氧氯化，在氯化反應(yīng)的同時發(fā)生氧化反應(yīng)，如：
　　　　　

C2H4+2HCl+½O2─→ClCH2CH2Cl+H2O

從釋放出的氯化氫中可回收氯，再用于氯化反應(yīng)。這一原理在1868年由H.迪康提出：
　　　　　　　

4HCl+O2─→2Cl2+2H2O

　　氯化過程常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、次氯酸、次氯化碳、光氣（碳酰氯）、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等。
　　過程類型 　工業(yè)上氯化過程可在催化劑作用下進行，也可不用催化劑而借助其他手段（如加熱）來實現(xiàn)。
　?、俜谴呋然“雌浞磻?yīng)機理可分為兩類。 一類是自由基反應(yīng)，取代氯化一般多屬于這一類。工業(yè)上將利用熱能來引發(fā)自由基而進行的氯化反應(yīng)過程稱為熱氯化，如甲烷熱氯化得甲烷氯化物；而利用光子來引發(fā)自由基進行的氯化反應(yīng)過程稱為光氯化，如苯在紫外線照射下氯化為六六六（六氯化苯）。另一類氯化過程是離子反應(yīng)，加成氯化多屬于這一類。它一般在極性溶劑中進行，如丙烯與氯及水反應(yīng)生成氯丙醇。
　?、诖呋然〕Ｓ玫拇呋瘎┲?， 一類是金屬氯化物，例如氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等，催化劑載體有活性炭、浮石、硅膠、氧化鋁等。如苯氯化為氯苯、乙炔和氯化氫進行加成而得氯乙烯、乙烯氯化為二氯乙烷，都用金屬氯化物為催化劑。另一類是金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鋅等，主要用于醇類和氯化氫生成鹵代烷烴的加成反應(yīng)。
　　氯化過程條件 　與所用原料、催化劑性質(zhì)以及目的產(chǎn)品有關(guān)。氯與烴類的加成反應(yīng)或取代反應(yīng)是不可逆的放熱反應(yīng)。對于烷烴的取代反應(yīng)是鏈式反應(yīng)，氯可以取代一個氫或幾個氫，進料中增加氯含量和提高反應(yīng)溫度有利于多氯代烷烴的生成，必須很好控制氯和烴的比例及溫度。在烯烴進行氯化時，取代反應(yīng)則需較高溫度，如丙烯氯化為氯丙烯需在高溫下進行。除取代反應(yīng)外還進行加成反應(yīng)。加成氯化的活化能較低，因此低溫相對地有利于加成反應(yīng)，烯烴和氯化氫加成反應(yīng)以及醇類與氯化氫的反應(yīng)都是可逆的放熱反應(yīng)，低溫對反應(yīng)平衡有利。
　　氯化反應(yīng)器 　常用的有三類。①用于液相氯化，一般是鼓泡式反應(yīng)器，例如乙烯氯化成二氯乙烷，丙烯次氯酸化為氯丙醇，以及光氯化反應(yīng)中的苯氯化為六六六等。②用于氣固相催化氯化，例如乙烯氧化氯化為二氯乙烷，可以是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。③用于氣相均相氯化，例如丙烯高溫氯化，采用的是噴嘴式反應(yīng)器。
　　氯化時所用的氯和氯化氫必須干燥，以減輕對反應(yīng)器和管路的腐蝕。氯化反應(yīng)器必須用耐酸和耐油材料襯里。光氯化時應(yīng)避免氯與鐵或鐵的化合物接觸，以防止后者起催化作用而發(fā)生副反應(yīng)。氯和氯化氫均為有毒和腐蝕性氣體，必須考慮安全問題。
　　工業(yè)應(yīng)用 　氯化過程在有機化工中用于制備工業(yè)溶劑（如一氯甲烷、四氯化碳等）、冷凍劑（如氟利昂）、有機合成中間體（如氯乙烯、氯苯、氯丙醇）等。
　　溴化 　有加成溴化和取代溴化兩類。在很多情況下，有機溴化物的生產(chǎn)可用類似于有機氯化物的方法。用溴分子進行加成溴化或取代溴化比用氯分子進行相應(yīng)的氯化時要難些。而用溴化氫進行加成溴化卻比用氯化氫時容易。常用的溴化劑有溴、溴化物、溴酸鹽、次溴酸鹽等。反應(yīng)可在液相或氣液相中進行，為放熱反應(yīng)。溴化反應(yīng)用于制備二溴乙烷、四溴乙烷等。在制藥、染料及滅火劑等生產(chǎn)中也常作為中間步驟應(yīng)用。還用于合成阻燃劑。
　　碘化 　碘化反應(yīng)與氯化反應(yīng)及溴化反應(yīng)的方法有些不同，主要在于碳碘鍵比碳氯鍵及碳溴鍵都弱，一般很少直接用碘對有機物進行碘化反應(yīng)。脂肪族碘化物常用醇和三碘化磷、氫碘酸、一氯化碘或一溴化碘反應(yīng)得到，也可用有機氯化物或溴化物與堿金屬碘化物進行置換反應(yīng)得到。芳香族化合物與碘及氧化劑（如硝酸、發(fā)煙硫酸、氧化汞）反應(yīng)可得芳香族碘化物，例如碘苯的合成。
　　碘化反應(yīng)一般在液相中進行，常用間歇操作，由于碘的價格比其他鹵素昂貴，只在少數(shù)工業(yè)部門中應(yīng)用，如制藥、染料等。
　　氟化 　主要有三類。①氟化物與其他有機鹵化物進行鹵素的交換，例如：
　　　　　　

CCl4+2HF─→CCl4F2+2HCl

　　　　　　

RCl+KF─→RF+KCl

常用的氟化劑有氟化鉀、三氟化銻，五氟化銻、氟化汞、氟化氫等。在與氟化物進行鹵素交換時，三種有機鹵化物的反應(yīng)能力大小順序為：
　　　　　　 碘化物＞溴化物＞氯化物②有機物中的氫被金屬氟化物中的氟所取代，例如：
　　　　　　

RH+2CoF3─→RF+2CoF2+HF

常用的金屬氟化物有AgF2、CoF3等。③氟或氟化氫與烴類的反應(yīng)。例如：
　　　　　　

CH呏CH+HF─→CH2＝CHF

　　直接用氟進行氟化反應(yīng)，由于反應(yīng)進行非常劇烈，不易控制，必須用氮氣等稀釋劑來稀釋反應(yīng)物，故一般很少采用。此外，四氯化硫也可與鹵代烴、醛、酮等化合物反應(yīng)得到有機氟化物。
　　氟化反應(yīng)為不可逆的放熱反應(yīng)，按相態(tài)分，有兩類：①液相法，用氟化銻為催化劑，常在帶攪拌器的釜式反應(yīng)器中進行。②氣固相催化法，以氟化鋁或氟化鉻為催化劑，采用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
　　氟化反應(yīng)用于生產(chǎn)有機氟化物，如氟氯甲烷，氟氯乙烷(見氟利昂)、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等。由于有機氟化物具有熱穩(wěn)定性高（常顯化學(xué)惰性）、無毒等性質(zhì)，氟化過程越來越得到人們的重視。  
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