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磷酸phosphoric acid

時間：2020-03-01 來源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：
H3PO4　一種重要的無機(jī)酸，是化肥工業(yè)生產(chǎn)中重要的中間產(chǎn)品，用于生產(chǎn)高濃度磷肥和復(fù)合肥料。磷酸還是肥皂、洗滌劑、金屬表面處理劑、食品添加劑、飼料添加劑和水處理劑等所用的各種磷酸鹽、磷酸酯的原料。
　　作為磷肥生產(chǎn)的原料，是正磷酸或多磷酸的水溶液。商品正磷酸的濃度一般為52％～54％P2O5，多磷酸是正磷酸和不同聚合度的聚磷酸的混合水溶液。聚磷酸包括焦磷酸 (H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和長鏈聚磷酸。聚磷酸的通式可寫作Hn+2PnO3n+1（n≥2的整數(shù)）。
　　磷酸的生產(chǎn)方法有兩種：①濕法生產(chǎn)，產(chǎn)品稱濕法磷酸；②熱法生產(chǎn)，產(chǎn)品稱熱法磷酸。
　　濕法生產(chǎn) 　濕法磷酸的發(fā)展是與高濃度磷肥和復(fù)合肥料的發(fā)展聯(lián)系在一起的。20世紀(jì)50年代，濕法磷酸生產(chǎn)迅速發(fā)展，并成為高濃度磷肥和復(fù)合肥料生產(chǎn)的基礎(chǔ)。約有95％產(chǎn)量用于肥料生產(chǎn)。
　　濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的特點(diǎn)是從間歇生產(chǎn)發(fā)展到連續(xù)生產(chǎn)；產(chǎn)品濃度逐步提高；生產(chǎn)裝置規(guī)模從小到大。1872～1915年，產(chǎn)品濃度只有10％～15％P2O5;1915年發(fā)展了連續(xù)生產(chǎn)的工藝，產(chǎn)品濃度提高到22％～25％P2O5，裝置日產(chǎn)能力為 10tP2O5；30年代裝置日產(chǎn)能力為 100tP2O5，產(chǎn)品濃度為30％～35％P2O5；60年代，裝置日產(chǎn)能力為400～600tP2O5，由于濃縮工藝的成熟，產(chǎn)品濃度提高到52％～54％P2O5；70年代以來，裝置日產(chǎn)能力達(dá)800～1200tP2O5。
　　原料 　主要是磷礦和無機(jī)酸(硫酸、鹽酸或硝酸，主要為硫酸)。天然磷礦分磷灰石和磷塊巖兩大類，其主要成分都是氟磷酸鈣〔Ca10F2(PO4)6〕。磷礦的品位和有害雜質(zhì)的種類及含量，對濕法磷酸生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)影響很大，開采的磷礦一般需經(jīng)過富集處理，提高其品位和排除雜質(zhì)，方能滿足濕法磷酸生產(chǎn)的要求。
　　生產(chǎn)工藝 　主要是用硫酸分解磷礦，然后將生成的磷酸與硫酸鈣分離。其主要反應(yīng)式為：
　　

Ca10F2(PO4)6+10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+2HF+6H3PO4+(m-10n)H2O

為避免反應(yīng)生成的硫酸鈣在磷礦顆粒表面形成膜層，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，工藝上反應(yīng)過程是分成兩步進(jìn)行。第一步是磷礦溶解在磷酸（由后續(xù)工序返回的一部分）中生成磷酸一鈣；第二步是硫酸與磷酸一鈣反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣：
　　　

Ca10F2(PO4)6+14H3PO4─→10Ca(H2PO4)2+2HF

　　

10Ca(H2PO4)2+10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+20H3PO4+(m-10n)H2O

　　在不同的反應(yīng)溫度和不同的磷酸及游離硫酸濃度條件下，硫酸鈣可以有三種水合物：無水物(CaSO4)、半水物(CaSO4·½H2O)和二水物(CaSO4·2H2O)。硫酸鈣水合物存在的溫度和含P2O5的濃度范圍的相圖（圖1），在實際上受游離硫酸濃度和雜質(zhì)的影響，所以圖1 在應(yīng)用上是近似的。雖然如此，此相圖對于指導(dǎo)各種濕法磷酸的工藝仍有重要意義。實際生產(chǎn)條件中，二水物硫酸鈣的結(jié)晶區(qū)是磷酸濃度28％～32％P2O5、溫度70～80℃。在這樣條件下的磷酸生產(chǎn)，稱為二水物工藝，它一直是工業(yè)上使用最普遍的工藝。半水物硫酸鈣的結(jié)晶區(qū)是磷酸濃度40％～50％P2O5、溫度90～110℃；采用這樣的條件的磷酸生產(chǎn)，稱為半水物工藝，為少數(shù)工廠所采用。無水物硫酸鈣在磷酸濃度和溫度很高的條件下穩(wěn)定；由于材料腐蝕和其他技術(shù)上的困難，其生產(chǎn)工藝一直未取得成功。

圖1

　　還有一類濕法磷酸生產(chǎn)工藝稱為硫酸鈣再結(jié)晶工藝，其過程中包含著有硫酸鈣結(jié)晶水合物的轉(zhuǎn)變。發(fā)展這類工藝的目的不外乎是為了獲得含 P2O5 濃度較高的磷酸；獲得較高的收率(以P2O5計);獲得含雜質(zhì)少的石膏。已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化的有三種：①半水物－二水物一段過濾工藝?？刂品磻?yīng)物料液相濃度為30％～32％P2O5、反應(yīng)溫度80～100℃，使硫酸鈣先生成半水物結(jié)晶，然后溫度下降為65℃左右，將結(jié)晶轉(zhuǎn)化為二水物后再過濾。②半水物－二水物兩段過濾工藝。用酸分解磷礦時使石膏先生成半水物結(jié)晶，控制反應(yīng)物料液相濃度為40％～50％P2O5、溫度90～110℃，進(jìn)行半水石膏分離，獲得成品磷酸。半水石膏再轉(zhuǎn)入另一個反應(yīng)器水化成二水物石膏，控制反應(yīng)溫度為約65℃、磷酸濃度為10％～15％P2O5，進(jìn)行二水物石膏分離。③二水物－半水物兩段過濾工藝。磷礦用酸分解時，使石膏先生成二水物結(jié)晶，控制溫度約為65℃，用離心機(jī)分離二水石膏，獲得濃度為35％～38％P2O5的成品，二水石膏轉(zhuǎn)入再結(jié)晶器轉(zhuǎn)化成半水石膏，控制磷酸濃度為20％～25％P2O5，硫酸濃度為約20％H2SO4，反應(yīng)溫度為80～100℃，分離半水石膏，濾洗液返回二水物結(jié)晶槽。
　　濕法磷酸的生產(chǎn)，目前仍以二水物流程為主（圖2），占世界生產(chǎn)能力的90％以上。原因是技術(shù)較為可靠、工藝操作條件的范圍寬、設(shè)備材料的腐蝕比較容易解決和投資低等。

圖2

　　熱法生產(chǎn) 　熱法磷酸是黃磷在空氣中燃燒生成五氧化二磷，再經(jīng)水化制成。1838年，首次制成工業(yè)用的黃磷，1855～1890年間在歐洲建立了黃磷的生產(chǎn)廠。20世紀(jì)40～50年代，美國和德國發(fā)展了黃磷和熱法磷酸的生產(chǎn)技術(shù)。60年代，美國曾計劃大量發(fā)展黃磷和熱法磷酸生產(chǎn)以用于肥料工業(yè)，旨在利用便宜的能源和運(yùn)輸黃磷比較經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，后由于能源漲價，計劃未能實現(xiàn)。熱法磷酸比濕法磷酸濃度高，且產(chǎn)品純，但耗電量大，價格昂貴。在水電有富余的地區(qū)，熱法磷酸具有發(fā)展前途?，F(xiàn)在除了蘇聯(lián)有少量用于肥料生產(chǎn)外，熱法磷酸主要用于工業(yè)方面。1981年世界產(chǎn)量為3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷礦，適宜于元素磷生產(chǎn)。含鐵、鎂和鋁雜質(zhì)高的磷礦用于黃磷生產(chǎn)時，將使電耗增加、磷收率降低。
　　有兩種生產(chǎn)流程：一種是把燃燒和水化安排在同一塔內(nèi)進(jìn)行，液態(tài)磷從塔頂向下噴霧，空氣由塔頂吸入，磷在塔中燃燒，冷的磷酸噴入塔內(nèi)，使五氧化二磷進(jìn)行水化反應(yīng)，一部分冷的磷酸從塔頂形成膜層沿壁向下流動，以保護(hù)塔壁。從塔底部抽出熱法磷酸送去冷卻后返回塔頂。另一種是把燃燒和水化分開在兩個塔內(nèi)進(jìn)行，在塔的外壁大量噴水以移除反應(yīng)熱。
　　多磷酸生產(chǎn) 　生產(chǎn)方法有熱法和濕法兩種。熱法多磷酸生產(chǎn)只需在熱法磷酸的生產(chǎn)過程中強(qiáng)化冷卻系統(tǒng)，使五氧化二磷在少量水的情況下水化即可。濕法多磷酸生產(chǎn)是將濃度為52％～54％P2O5的磷酸進(jìn)一步脫水。有三種脫水工藝：浸沒燃燒脫水；膜式蒸發(fā)脫水；強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)脫水。
　　  
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