氨是一種制造化肥和工業(yè)用途眾多的基本化工原料。隨著農(nóng)業(yè)發(fā)展和軍工生產(chǎn)的需要，20世紀(jì)初先后開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)了氨的工業(yè)生產(chǎn)。從氰化法演變到合成氨法以后，近30年來(lái)，原料不斷改變，余熱逐漸利用，單系列裝置迅速擴(kuò)大，推動(dòng)了化學(xué)工業(yè)有關(guān)部門(mén)的發(fā)展以及化學(xué)工程進(jìn)一步形成，也帶動(dòng)了燃料化工中新的能源和資源的開(kāi)發(fā)。
早期氰化法 1898年，德國(guó)A.弗蘭克等人發(fā)現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進(jìn)一步與過(guò)熱水蒸氣反應(yīng)即可獲得氨：
CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3
1905年，德國(guó)氮肥公司建成世界上第一座生產(chǎn)氰氨化鈣的工廠，這種制氨方法稱為氰化法。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)、美國(guó)主要采用該法生產(chǎn)氨，滿足了軍工生產(chǎn)的需要。氰化法固定每噸氮的總能耗為153GJ，由于成本過(guò)高，到30年代被淘汰。
合成氨法 利用氮?dú)馀c氫氣直接合成氨的工業(yè)生產(chǎn)曾是一個(gè)較難的課題。合成氨從實(shí)驗(yàn)室研究到實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，大約經(jīng)歷了150年。直至1909年，德國(guó)物理化學(xué)家F.哈伯用鋨催化劑(見(jiàn)金屬催化劑)將氮?dú)馀c氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反應(yīng)器出口得到6％的氨，并于卡爾斯魯厄大學(xué)建立一個(gè)每小時(shí)80g合成氨的試驗(yàn)裝置(圖1)。
但是，在高壓、高溫及催化劑存在的條件下，氮?dú)浠旌蠚饷看瓮ㄟ^(guò)反應(yīng)器僅有一小部分轉(zhuǎn)化為氨。為此，哈伯又提出將未參與反應(yīng)的氣體返回反應(yīng)器的循環(huán)方法。這一工藝被德國(guó)巴登苯胺純堿公司所接受和采用。由于金屬鋨稀少、價(jià)格昂貴，問(wèn)題又轉(zhuǎn)向?qū)ふ液线m的催化劑。該公司在德國(guó)化學(xué)家A.米塔斯提議下，于1912年用2500種不同的催化劑進(jìn)行了6500次試驗(yàn)，并終于研制成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價(jià)廉易得的鐵催化劑（見(jiàn)無(wú)機(jī)化工催化劑）。而在工業(yè)化過(guò)程中碰到的一些難題，如高溫下氫氣對(duì)鋼材的腐蝕、碳鋼制的氨合成反應(yīng)器壽命僅有80h以及合成氨用氮?dú)浠旌蠚獾闹圃旆椒ǎ急辉摴镜墓こ處烠.博施所解決。此時(shí)，德國(guó)國(guó)王威廉二世準(zhǔn)備發(fā)動(dòng)戰(zhàn)爭(zhēng)，急需大量炸藥，而由氨制得的硝酸是生產(chǎn)炸藥的理想原料，于是巴登苯胺純堿公司于1912年在德國(guó)奧堡建成世界上第一座日產(chǎn)30t合成氨的裝置，1913年9月9日開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)，氨產(chǎn)量很快達(dá)到了設(shè)計(jì)能力。人們稱這種合成氨法為哈伯－博施法，它標(biāo)志著工業(yè)上實(shí)現(xiàn)高壓催化反應(yīng)的第一個(gè)里程碑。由于哈伯和博施的突出貢獻(xiàn)，他們分別獲得1918、1931年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。其他國(guó)家根據(jù)德國(guó)發(fā)表的論文也進(jìn)行了研究，并在哈伯－博施法的基礎(chǔ)上作了一些改進(jìn)，先后開(kāi)發(fā)了合成壓力從低壓到高壓的很多其他方法（表1）。
到30年代初合成氨成為廣泛采用的制氨方法（表2）。70年代以來(lái)，合成氨的生產(chǎn)不僅促進(jìn)了如高壓、低溫、原料氣制造、氣體凈化、特殊金屬冶煉以及催化劑研制等方面的發(fā)展，還對(duì)一些化學(xué)合成工業(yè)，如尿素、甲醇和高級(jí)醇、石油加氫精制、高壓聚合等起了巨大的推動(dòng)作用。
原料構(gòu)成改變 自從合成氨工業(yè)化后，原料構(gòu)成經(jīng)歷了重大的變化。
①煤造氣時(shí)期 第一次世界大戰(zhàn)結(jié)束，很多國(guó)家建立了合成氨廠，開(kāi)始以焦炭為原料。20年代，隨著鋼鐵工業(yè)的興起，出現(xiàn)了用焦?fàn)t氣深冷分離制氫的方法。焦炭、焦?fàn)t氣都是煤的加工產(chǎn)物。為了擴(kuò)大原料來(lái)源，曾對(duì)煤的直接氣化進(jìn)行了研究。1926年，德國(guó)法本公司采用溫克勒爐氣化褐煤成功。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，以焦炭、煤為原料生產(chǎn)的氨約占一半以上。
?、跓N類燃料造氣時(shí)期 早在20～30年代，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫已研究成功。50年代，天然氣、石油資源得到大量開(kāi)采，由于以甲烷為主要組分的天然氣便于輸送，適于加壓操作，能降低氨廠投資和制氨成本，在性能較好的轉(zhuǎn)化催化劑（見(jiàn)無(wú)機(jī)化工催化劑）、耐高溫的合金鋼管相繼出現(xiàn)后，以天然氣為原料的制氨方法得到廣泛應(yīng)用。接著抗積炭的石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研制成功，缺乏天然氣的國(guó)家采用了石腦油為原料。60年代以后，又開(kāi)發(fā)了重質(zhì)油部分氧化法制氫。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例僅占5.8％。從此，合成氨工業(yè)的原料構(gòu)成由固體燃料轉(zhuǎn)向以氣、液態(tài)烴類燃料為主的時(shí)期。
裝置大型化 由于高壓設(shè)備尺寸的限制，50年代以前，最大的氨合成塔能力不超過(guò)日產(chǎn)200t氨，60年代初不超過(guò)日產(chǎn)400t氨。隨著由汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)的大型、高壓離心式壓縮機(jī)研制成功，為合成氨裝置大型化提供了條件，大型合成氨廠的數(shù)目也逐年增多(圖2)。合成氨廠大型化通常指規(guī)模在日產(chǎn)540t（600sh.t）以上的單系列裝置。1963和1966年美國(guó)凱洛格公司先后建成世界上第一座日產(chǎn)540t和900t氨的單系列裝置，顯示出大型裝置具有投資少、成本低、占地少和勞動(dòng)生產(chǎn)率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。從此，大型化成為合成氨工業(yè)的發(fā)展方向。近20多年來(lái)，新建裝置大多為日產(chǎn)1000～1500t氨，1972年建于日本千葉的日產(chǎn)1540t(1700st.t)氨廠是目前世界上已投入生產(chǎn)的最大單系列裝置。
中國(guó)合成氨工業(yè)的發(fā)展 1949年前，全國(guó)僅在南京、大連有兩家合成氨廠，在上海有一個(gè)以水電解法制氫為原料的小型合成氨車間，年生產(chǎn)能力共為46kt氨。中華人民共和國(guó)成立以后，合成氨的產(chǎn)量增長(zhǎng)很快（圖3）。為了滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的迫切需要，除了恢復(fù)并擴(kuò)建舊廠外，50年代建成吉林、蘭州、太原、四川四個(gè)氨廠。以后在試制成功高壓往復(fù)式氮?dú)錃鈮嚎s機(jī)和高壓氨合成塔的基礎(chǔ)上，于60年代在云南、上海、衢州、廣州等地先后建設(shè)了20多座中型氨廠。此外，結(jié)合國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，完成“三觸媒”流程（氧化鋅脫硫、低溫變換、甲烷化）氨廠年產(chǎn)50kt的通用設(shè)計(jì)，并在石家莊化肥廠采用。與此同時(shí)開(kāi)發(fā)了合成氨與碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)新工藝，興建大批年產(chǎn)5～20kt氨的小型氨廠，其中相當(dāng)一部分是以無(wú)煙煤代替焦炭進(jìn)行生產(chǎn)的。70年代開(kāi)始到80年代又建設(shè)了具有先進(jìn)技術(shù)，以天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤為原料的年產(chǎn)300kt氨的大型氨廠，分布在四川、江蘇、浙江、山西等地。1983、1984年產(chǎn)量分別為16770kt、18373kt（不包括臺(tái)灣省），僅次于蘇聯(lián)而占世界第二位?，F(xiàn)在已擁有以各種燃料為原料、不同流程的大型裝置15座，中型裝置57座，小型裝置1200多座，年生產(chǎn)能力近20Mt氨。
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