過磷酸鈣single superphosphate
過磷酸鈣是最早的化肥品種。自1842年J.B.勞斯在英國建成第一個生產(chǎn)廠以后，到20世紀(jì)50年代以前，一直是磷肥的主要品種。由于過磷酸鈣的品位低，單位有效成分的銷售費用高，隨著高濃度磷肥產(chǎn)量的增長，它在磷肥總產(chǎn)量中的比例不斷下降。其絕對產(chǎn)量(以P2O5計)長期保持在每年7～8Mt。在一些缺硫土壤地區(qū)，磷肥銷售距離短的國家，或有副產(chǎn)硫酸和廢硫酸找不到其他用途的地方，仍適宜生產(chǎn)過磷酸鈣。
原料要求 磷礦的質(zhì)量直接影響產(chǎn)品的品位和質(zhì)量，碳酸鹽雜質(zhì)含量高時，將增加硫酸的消耗定額；鐵、鋁、鎂等的雜質(zhì)含量高時，不但增加硫酸的消耗，而且還會使產(chǎn)品物理性質(zhì)變壞（粘結(jié)和易潮濕）。對原料硫酸的質(zhì)量無嚴(yán)格要求，可用濃度70％以上的工業(yè)硫酸；石油、鋼鐵和有機化學(xué)工業(yè)中的廢硫酸，經(jīng)適當(dāng)處理分離除去有害雜質(zhì)后也可用。
生產(chǎn)原理和工藝條件 硫酸分解磷礦制造過磷酸鈣的主要反應(yīng)為：
2Ca5F(PO4)3＋7H2SO4＋3H2O
─→3Ca(H2PO4)2·H2O＋7CaSO4＋2HF
反應(yīng)中生成的氟化氫與磷礦中帶入的二氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)生成四氟化硅，部分逸出，部分水解為氟硅酸，留在反應(yīng)物料中。磷礦中的一些伴生雜質(zhì)礦物也參與反應(yīng)：碳酸鹽礦物迅速被硫酸分解，生成硫酸鹽并逸出二氧化碳；鐵、鋁礦物被酸分解，形成酸式磷酸鹽。生成過磷酸鈣的反應(yīng)是強放熱的，大量反應(yīng)熱使物料溫度升高到110～120℃，大量水分被蒸發(fā)，而且由于反應(yīng)生成物析出大量結(jié)晶，物料迅速變得稠厚并干固成多孔狀的固體物料。
反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量受磷礦粉細(xì)度、硫酸濃度、溫度和磷礦與硫酸的用量配比的影響。磷礦粉細(xì)度由磷礦的反應(yīng)活性（與磷礦結(jié)構(gòu)有關(guān)的性質(zhì)）來決定。生產(chǎn)中以通過100目和200目篩孔的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，磷礦磨細(xì)到約90％通過100目，60％～70％通過200目。提高硫酸濃度和溫度能加速反應(yīng)，但濃度和溫度太高，會使起始反應(yīng)的速度太快，生成的硫酸鈣微小晶體沉積在磷礦粉的表面，形成一層致密的硫酸鈣膜，阻礙硫酸與磷酸向磷礦粉內(nèi)部擴散，使得后續(xù)反應(yīng)進行緩慢。硫酸濃度和溫度的選擇，要根據(jù)磷礦的反應(yīng)活性和礦粉細(xì)度來決定。通常硫酸濃度為65％～70％，溫度約為70℃。硫酸與磷礦的用量配比，以100份磷礦用 H2SO4(100％)的份數(shù)表示，可根據(jù)磷礦的化學(xué)組分分析結(jié)果，按上述化學(xué)反應(yīng)式進行當(dāng)量計算，必要時也可通過實驗決定。
生產(chǎn)方法 有間歇操作和連續(xù)操作兩種。早期建設(shè)的工廠多數(shù)采用間歇操作工藝（圖1）;后期建設(shè)的工廠一般采用連續(xù)操作工藝（圖2），連續(xù)操作的勞動生產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量等比間歇操作高。兩種生產(chǎn)過程分為以下幾步：①磷礦粉與硫酸在混合器內(nèi)反應(yīng) 1～5min形成漿料。②漿料流入化成室進行固化。③固化后的物料從化成室移出并切碎，送至熟化倉庫，使其繼續(xù)反應(yīng)幾天或幾周；熟化后的物料進一步打碎后即可出廠。需要顆粒產(chǎn)品時，可將熟化后或未經(jīng)熟化的物料造粒。④從混合反應(yīng)器逸出的含氟氣體，經(jīng)水洗系統(tǒng)后排空。回收得到的氟硅酸溶液可加工成氟硅酸鹽或其他氟化物。
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