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分子篩molecular sieves

時(shí)間:2020-03-01 來源:網(wǎng)絡(luò) 瀏覽:
又稱泡沸石或沸石,是一種結(jié)晶型的鋁硅酸鹽,其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道,孔徑為分子大小的數(shù)量級(jí),它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入,因此能將混合物中的分子按大小加以篩分。故稱分子篩。早在200多年前,B.克龍施泰特第一個(gè)把鋁硅酸鹽命名為泡沸石,化學(xué)組成通式為

式中M與n是金屬離子及其價(jià)數(shù);x是二氧化硅的分子數(shù);y是水的分子數(shù);p是鋁的原子數(shù);q是硅的原子數(shù)。分子篩在化學(xué)工業(yè)中作為固體吸附劑,被其吸附的物質(zhì)可以解吸,分子篩用后可以再生。還用于氣體和液體的干燥、純化、分離和回收。20世紀(jì)60年代開始,在石油煉制工業(yè)中用作裂化催化劑,現(xiàn)在已開發(fā)多種適用于不同催化過程的分子篩催化劑。
  種類  分子篩有天然沸石和合成沸石兩種。①天然沸石大部分由火山凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)沉積巖在海相或湖相環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)而形成。目前已發(fā)現(xiàn)有1000多種沸石礦,較為重要的有35種,常見的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國,中國也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床,日本是天然沸石開采量最大的國家。②因天然沸石受資源限制,從20世紀(jì)50年代開始,大量采用合成沸石(見表)。

圖

  商品分子篩常用前綴數(shù)碼將晶體結(jié)構(gòu)不同的分子篩加以分類,如3A型、4A型、5A型分子篩。4A型即表中A類,孔徑4Å。含Na+的A型分子篩記作Na-A,若其中Na+被K+置換,孔徑約為3Å,即為3A型分子篩;如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置換,孔徑約為5Å,即為5A型分子篩。
  性能  分子篩為粉末狀晶體,有金屬光澤,硬度為3~5,相對(duì)密度為2~2.8,天然沸石有顏色,合成沸石為白色,不溶于水,熱穩(wěn)定性和耐酸性隨著SiO2/Al2O3組成比的增加而提高。分子篩有很大的比表面積,達(dá)300~1000m2/g,內(nèi)晶表面高度極化,為一類高效吸附劑,也是一類固體酸,表面有很高的酸濃度與酸強(qiáng)度,能引起正碳離子型的催化反應(yīng)。當(dāng)組成中的金屬離子與溶液中其他離子進(jìn)行交換時(shí),可調(diào)整孔徑,改變其吸附性質(zhì)與催化性質(zhì),從而制得不同性能的分子篩催化劑。
  生產(chǎn)方法  有水熱合成、水熱轉(zhuǎn)化和離子交換等法:
 ?、佟∷疅岷铣煞ā∮糜谥迫〖兌容^高的產(chǎn)品,以及合成自然界中不存在的分子篩。將含硅化合物(水玻璃、硅溶膠等)、含鋁化合物(水合氧化鋁、鋁鹽等)、堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和水按適當(dāng)比例混合,在熱壓釜中加熱一定時(shí)間,即析出分子篩晶體。合成過程可用下式表示:

       
  工業(yè)生產(chǎn)流程中一般先合成Na-分子篩,如13X型與10X型分子篩的合成(見圖)。在水熱合成過程中添加某些添加劑可以改變最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),如加入季胺鹽可得到ZSM-5型分子篩。

圖

 ?、凇∷疅徂D(zhuǎn)化法 在過量堿存在時(shí),使固態(tài)鋁硅酸鹽水熱轉(zhuǎn)化成分子篩。所用原料有高嶺土、膨潤土、硅藻土等,也可用合成的硅鋁凝膠顆粒。此法成本低,但產(chǎn)品純度不及水熱合成法。
 ?、邸‰x子交換法 通常在水溶液中將Na-分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴桕栯x子的分子篩,通式如下:
    

式中 Z-表示陰離子骨架,Me+表示需交換的陽離子,例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽。溶液中不同性質(zhì)的陽離子交換到分子篩上的難易程度不同,稱為分子篩對(duì)陽離子的選擇順序,例如:13X型分子篩的選擇順序?yàn)锳g+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列參數(shù)表示交換結(jié)果:交換度,即交換下來的Na+量占分子篩中原有Na+量的百分?jǐn)?shù);交換容量,為每100克分子篩中交換的陽離子毫克當(dāng)量數(shù);交換效率,表示溶液中陽離子交換到分子篩上的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。為了制取合適的分子篩催化劑,有時(shí)尚需將交換所得產(chǎn)物與其他組分調(diào)配,這些組分可能是其他催化活性組分、助催化劑、稀釋劑或粘合劑等,調(diào)配好的物料經(jīng)成型即可進(jìn)行催化劑的活化。  
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