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對苯二甲酸t(yī)erephthalic acid

時間：2020-03-01 來源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：

　　簡稱TPA，是產(chǎn)量最大的二元羧酸，主要從對二甲苯制得，是生產(chǎn)聚酯的主要原料。常溫下為固體。加熱不熔化，300℃以上升華。若在密閉容器中加熱，可于425℃熔化。常溫下難溶于水。
　　生產(chǎn)方法 　在19世紀(jì)就已發(fā)現(xiàn)了TPA，直到1949年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)TPA(或其衍生物對苯二甲酸二甲酯)是制造聚酯主要原料后，才開始廣泛生產(chǎn)。1981年世界TPA產(chǎn)量已達(dá)3.485Mt。第一個工業(yè)化的生產(chǎn)方法是硝酸氧化法。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，已開發(fā)出從多種原料出發(fā)、通過多種途徑生產(chǎn)TPA的方法（圖1）。

圖1

最經(jīng)濟(jì)、采用最廣的是以對二甲苯為原料的高溫液相氧化法（見彩圖），此法收率高，流程短。對二甲苯低溫氧化法反應(yīng)條件較溫和，腐蝕性小，但流程較長，目前只在少數(shù)工廠采用。也有人提出先使對二甲苯經(jīng)氨化氧化反應(yīng)生成對苯二腈，然后水解生成TPA，但此法目前還未大規(guī)模生產(chǎn)。由于從混合二甲苯中分離對二甲苯成本較高，因此也開發(fā)了一些從其他原料出發(fā)的方法。這些方法中有的雖早已工業(yè)化，但并無發(fā)展，有的則只是處于中間試驗(yàn)階段。

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　　對二甲苯高溫液相氧化法 　此法首先由美國中世紀(jì)公司及英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司于1955年提出，1958年由美國阿莫科化學(xué)品公司工業(yè)化生產(chǎn)?？偟姆磻?yīng)式為：　

但實(shí)際過程復(fù)雜得多，有人認(rèn)為是經(jīng)過下列步驟：
　　

由于第二個甲基不易氧化，反應(yīng)過程易停止在對甲基苯甲酸或?qū)︳然郊兹╇A段。為使氧化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，阿莫科化學(xué)品公司采用高溫和在醋酸鈷－醋酸錳催化劑(見絡(luò)合催化劑)中加入助催化劑溴化物(常用四溴乙烷)的流程 (圖2)。溴化物所產(chǎn)生的溴可引發(fā)產(chǎn)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。氧化反應(yīng)一般在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為175～230℃，但多數(shù)是高于 200℃。較高的溫度可以加速反應(yīng)，減少中間產(chǎn)物，但分解所得副產(chǎn)物也增加。因反應(yīng)熱是依靠蒸發(fā)反應(yīng)生成的水和溶劑醋酸移走的，故反應(yīng)壓力與蒸發(fā)量有關(guān)，一般為1.5～3.0MPa。停留時間為0.5～3h。醋酸鈷和醋酸錳的濃度增加，可縮短停留時間或降低反應(yīng)溫度。高溫氧化過程以對二甲苯計收率可達(dá)90％以上。由于反應(yīng)溫度高，又存在溴，具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，故反應(yīng)器需用鈦或襯鈦材料。

圖2

　　TPA在醋酸中溶解度不大，氧化產(chǎn)物呈泥漿狀，經(jīng)離心分離、干燥后即得固體的粗TPA，其中最有害的雜質(zhì)是對羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可經(jīng)對苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)聚酯，但更好的方法是提純，用精TPA直接作聚酯的原料。目前，常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氫法，即在高溫、高壓下使粗TPA溶于水，然后在鈀催化劑存在下對雜質(zhì)進(jìn)行加氫，再經(jīng)結(jié)晶、過濾，即得纖維級（適于紡絲的純度規(guī)格）精TPA，產(chǎn)品中對羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制過程中對苯二甲酸收率大于97％。精制方法除加氫外，還有升華等。
　　對二甲苯低溫氧化法  此法反應(yīng)溫度一般低于150℃，催化劑雖也用醋酸鈷，但不用溴化物。此時為使第二個甲基轉(zhuǎn)化成羧基，一般要加入氧化時易產(chǎn)生過氧化物的共氧化物。例如，美國莫比爾化學(xué)公司用甲基乙基酮，美國伊斯曼－柯達(dá)公司用乙醛，日本東麗公司用三聚乙醛。這些物質(zhì)氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化時所使用的溶劑。反應(yīng)條件以東麗法為例:溫度120～150℃，壓力3MPa，產(chǎn)率為96％。低溫氧化法由于無溴化物，且反應(yīng)溫度低，反應(yīng)器可以不用鈦材。
　　苯酐轉(zhuǎn)位法 　聯(lián)邦德國亨克爾公司的專利(圖1中的11、12、13、16流程)，又稱亨克爾Ⅰ法(Henkel Ⅰ)。由日本帝人公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該法將鄰苯二甲酸酐先轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸二鉀鹽，經(jīng)轉(zhuǎn)位反應(yīng)可得對苯二甲酸二鉀鹽，再經(jīng)酸化（或稱酸析）即可得TPA。在這些步驟中最困難的是轉(zhuǎn)位反應(yīng)，此反應(yīng)用鎘或鋅催化劑，反應(yīng)溫度350～450℃，壓力1～5MPa，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜。用硫酸酸化后生成的硫酸鉀，轉(zhuǎn)化為氫氧化鉀再循環(huán)使用很困難，只能用作鉀肥。亨克爾Ⅰ法原料貴，技術(shù)復(fù)雜，因此雖已工業(yè)化，但并未得到推廣。
　　甲苯氧化歧化法 　又稱亨克爾Ⅱ法（即圖1中的1、12、14、16流程）。即以甲苯為原料，先經(jīng)氧化制成苯甲酸，將其鉀鹽進(jìn)行歧化，生成苯和對苯二甲酸二鉀鹽，經(jīng)酸化即成TPA。其中最關(guān)鍵的是歧化反應(yīng)，反應(yīng)在400℃、2MPa和二氧化碳存在下進(jìn)行。此法于1963年在日本由三菱化學(xué)工業(yè)公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。因成本高，于1975年停產(chǎn)。但又因原料甲苯比對二甲苯便宜得多，現(xiàn)在仍有一些國家的公司在研究改進(jìn)此法。
　　用途 　TPA 絕大部分用于生產(chǎn)最重要的聚酯──聚對苯二甲酸乙二酯。1963年以前由于TPA不易精制，故全部產(chǎn)品均先制成對苯二甲酸二甲酯，精制分離雜質(zhì)后，與乙二醇在釜式（間歇操作）、塔式（連續(xù)操作）反應(yīng)器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得對苯二甲酸乙二酯及其低聚物的混合物，再經(jīng)縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯。1963年，TPA精制方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，特別是1965年阿莫科化學(xué)品公司的精制法成功，更多地采用TPA在一個或多個串聯(lián)釜式反應(yīng)器中與乙二醇直接酯化的方法。直接酯化對反應(yīng)器要求較高，但可省去對苯二甲酸二甲酯的制造及甲醇的回收過程，產(chǎn)品質(zhì)量也較高。直接酯化由于有上述優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展很快，在70年代精TPA產(chǎn)量已逐步接近對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)量。TPA還可通過與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成對苯二甲酸乙二酯，這種路線不但省去環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的生產(chǎn)步驟，而且反應(yīng)產(chǎn)物中低聚物很少。同時對苯二甲酸乙二酯能溶于水，易于進(jìn)行結(jié)晶精制。因此，用粗TPA制粗對苯二甲酸乙二酯，精制后再生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯，就可避開較困難的粗TPA的精制過程。有許多公司對此法進(jìn)行了研究和開發(fā)。
　　少量TPA用作制造對苯二甲酸丁二酯，其縮聚產(chǎn)物聚對苯二甲酸丁二酯性能良好，故發(fā)展較快。（見聚酯）  
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