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胺化amination

時(shí)間:2020-03-01 來(lái)源:網(wǎng)絡(luò) 瀏覽:
向有機(jī)物分子中引入氨基(-NH2)生成胺的反應(yīng)過(guò)程,有時(shí)也稱氨解。最常用的胺化劑是氨水、氨氣和液氨,有時(shí)也用碳酸氫銨、尿素、伯胺和仲胺等。
  過(guò)程類型  胺化的類型很多,最重要的有:
 ?、冫u化物的胺化 通常用氨水作胺化劑,反應(yīng)在高溫、高壓下進(jìn)行。芳環(huán)上的鹵素不夠活潑時(shí)要用銅鹽作催化劑,如從2-氯蒽醌制2-氨基蒽醌。脂鏈上的鹵素以及芳環(huán)上被鄰位或?qū)ξ幌趸罨说柠u素可不用催化劑,前者如二氯乙烷胺化制乙二胺,后者如鄰硝基氯苯胺化制鄰硝基苯胺(見圖)。

圖

 ?、诖蓟蚍拥陌坊∫讚]發(fā)的醇或酚可用氨氣在催化劑存在下在氣相和高溫、高壓下胺化,例如:甲醇胺化得一甲胺、二甲胺和三甲胺(采用硅酸鋁或磷酸鋁催化劑);苯酚胺化得苯胺(采用硅酸鋁催化劑)。難揮發(fā)的醇或酚可用氨水在液相和高溫、高壓下胺化,如用亞硫酸銨催化劑,從辛醇制辛胺,從2-萘酚-1-磺酸制2-萘胺-1-磺酸(吐氏酸)。
 ?、鄯蓟撬猁}的胺化 主要用于蒽醌系,如蒽醌-2,6-二磺酸與氨水在高溫、高壓下胺化得2,6-二氨基蒽醌。為防止生成的亞硫酸鹽的還原作用,反應(yīng)物中要加入溫和氧化劑間硝基苯磺酸。
 ?、荇驶衔锏臍浠坊≡诖呋瘎┖蜌涞拇嬖谙吕冒被虬房墒谷⑼螋人徂D(zhuǎn)化為胺。如用鎳-銅-白土的氣相接觸催化劑從丙酮制異丙胺:
   

(CH3)2CO+NH3+H2─→(CH3)2CHNH2+H2O

又如脂肪酸與氨液相高溫胺化得脂肪腈,加氫得脂肪胺:
    

 ?、菁映砂坊≈幌抻诟叨然顫娀衔锏陌坊?,如:
  

  (CH3)2NH+CH2=CHCN─→(CH3)2NCH2CH2CN

  

  過(guò)程特點(diǎn)  氨水是應(yīng)用最廣的胺化劑,優(yōu)點(diǎn)是操作方便、普遍適用,能溶解銅催化劑,在高溫時(shí),對(duì)被胺化物有一定溶解度。用氨水胺化時(shí),為了避免生成仲胺、叔胺以及水解生成羥基化合物等副反應(yīng),氨水一般要過(guò)量許多倍,過(guò)量的氨還可以防止鹵化物胺化時(shí)生成的氯化銨對(duì)設(shè)備的腐蝕。氨氣用于氣相接觸催化胺化,要用催化劑并在高溫、高壓下進(jìn)行。胺化是放熱反應(yīng),加成胺化在常壓液相低溫進(jìn)行,需要冷卻。高溫胺化時(shí)為了補(bǔ)償熱損失,需要加熱或?qū)⒎磻?yīng)物預(yù)熱。用芳伯胺作胺化劑時(shí)只生成仲胺,例如:從苯胺制二苯胺;從苯胺與2-萘酚制2-苯基萘胺(橡膠防老劑?。?;這些反應(yīng)都在酸性催化劑(見酸堿催化劑)存在下,在液相和高溫進(jìn)行。
  反應(yīng)器  低溫常壓胺化時(shí)可用搪瓷鍋;高溫液相胺化時(shí)用高壓釜或高壓管式反應(yīng)器(連續(xù)操作)。鹵化物胺化時(shí)要用不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器。氣相接觸催化胺化時(shí),常將反應(yīng)物預(yù)熱至反應(yīng)溫度,用高壓絕熱式固定床反應(yīng)器。  
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