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氨化氧化ammoxidation

時間:2020-03-01 來源:網(wǎng)絡 瀏覽:
簡稱氨氧化,含有活潑甲基的有機化合物與氨一起進行氧化生成腈的反應過程。
  沿革  早在1948年,羅姆-哈斯公司即開始用甲烷進行氨化氧化反應生產(chǎn)氫氰酸(安德羅索夫法)。1960年,第一套丙烯氨化氧化生產(chǎn)丙烯腈的裝置由美國俄亥俄標準油公司建成并投入生產(chǎn),此過程的出現(xiàn)對石油化工的發(fā)展具有重大意義。以后孟山都公司等還開發(fā)了用丙烷氨化氧化生產(chǎn)丙烯腈的過程。1966年日本昭和電工公司開發(fā)的由間二甲苯氨化氧化生產(chǎn)間苯二腈的方法也獲得工業(yè)化。20世紀70年代,美國魯姆斯公司開發(fā)了一種類似的過程,稱氧化氨解,它與氨化氧化法不同之處是在反應器中不通空氣,反應需要的氧取自金屬氧化物催化劑晶格中的氧,被還原的金屬氧化物催化劑送入再生器,用空氣氧化,燒掉吸附的化合物后,返回反應器使用。
  反應類型  為氣固相反應過程,其反應通式為:
    

工業(yè)上有實際意義的過程主要有:①烯烴的氨化氧化,例如:

② 烷烴的氨化氧化,例如:
    

③ 芳烴的氨化氧化,例如: 

④ 雜環(huán)化合物的氨化氧化,例如:

  催化劑  氨化氧化反應所用催化劑,除甲烷氨化氧化反應使用Pt-Rh金屬絲網(wǎng)催化劑(見金屬催化劑)外,大多用金屬氧化物催化劑。包括:①磷鉬鉍系催化劑,如磷-鉬-鉍-鐵-鎳-鈷-氧。②銻系催化劑,如鈾-銻-氧、銻-鐵-氧、銻-鋅-氧等。③釩系催化劑,如釩-鉬-氧、釩-鈦-氧,以及釩與鉻、砷、銻等的氧化物。磷鉬鉍系和銻系催化劑主要用于烯烴的氨化氧化,釩系催化劑主要用于芳烴及雜環(huán)化合物的氨化氧化。這些氧化物均制成負載型催化劑,常用的催化劑載體有硅膠、氧化鋁和碳化硅等。
  過程條件  氨化氧化反應系強放熱反應,因此反應熱的移出是重要的。反應通常在常壓下進行,除甲烷氨化氧化制氫氰酸是在1000~1200℃高溫下進行外,一般氨化氧化反應溫度為350~500℃,過高的反應溫度由于深度氧化等副反應增多,會使反應產(chǎn)物的收率下降,且使催化劑的壽命縮短。由于在長時間高溫缺氧的條件下操作會使催化劑的活性不能穩(wěn)定持久,故氨化氧化反應一般在空氣過量的情況下進行(烴與空氣的摩爾比為1:10左右)。為了減少副反應,氨的用量不能低于理論量,但為避免回收過量氨而消耗硫酸,氨用量不宜過高,略高于理論量即可。原料中的硫化物應脫除,以防催化劑中毒。
  除甲烷氨化氧化過程采用裝有多層鉑-銠金屬絲網(wǎng)催化劑的薄層反應器外,其他均采用固定床反應器(列管式)或流化床反應器。后者主要用于丙烯腈生產(chǎn)。
  工業(yè)應用  氨化氧化過程在工業(yè)上主要應用于生產(chǎn)有機腈化物,其中最重要的是丙烯氨化氧化制丙烯腈。此法制丙烯腈由于原料價廉易得,可一步合成,并可采用高效催化劑,幾乎取代了所有其他的生產(chǎn)方法。甲烷氨化氧化是生產(chǎn)氫氰酸的重要方法。其他的工業(yè)應用還有對、間位二甲苯氨化氧化生產(chǎn)相應的苯二腈,以及β-甲基吡啶氨化氧化生產(chǎn)β-氰基吡啶等。  
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