氮肥技術(shù)2008年第29卷第4期合成氣法制醋酸工藝簡介李仲來魏明華(全國化工合成氨設(shè)計技術(shù)中心站250013濟(jì)南市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所25002)摘要簡要介紹了托普索( Topsoe)醋酸工藝及其特點并與孟山都( Monsanto0)醋酸工藝作了某些對比。關(guān)鍵詞合成氣甲醇二甲醚醋酸工藝1前言件下經(jīng)羰基化反應(yīng)可生成醋酸醋酸又稱乙酸,分子式C2HAO2結(jié)構(gòu)式CH,OH+CO-+CH, COOH(2-5)因反應(yīng)壓力和所用催化劑不同,又有低壓法HC-C-0H相對分子質(zhì)量6006,色透明液體,與高壓法之分。1900年,BASF公司開發(fā)了Q1系有刺激性氣味。d210492熔點1604℃,沸點催化劑在高壓(650~1.MPa)條件下,甲醇與119℃。<16℃時能結(jié)晶成冰狀固體稱冰醋Co羰基化合成醋酸(K反應(yīng))的工藝稱作高壓酸。甲醇羰基化合成法。1968年,孟山都( Monsanto)公醋酸是極重要的基本有機(jī)化學(xué)品,是醋酸乙司開發(fā)了Rh-系催化劑,使CHQH與CO在低烯醋酸纖維素、醋酸酯、對苯二甲酸等多種產(chǎn)品壓(3-4MPa)下羰基化合成醋酸稱作低壓甲醇的原料。廣泛地應(yīng)用于幾乎所有的工業(yè)領(lǐng)域在羰基化合成法。兩種工藝的主反應(yīng):未來較長時間內(nèi),也許還沒有一種有機(jī)酸可取代CHOH+CO→ CH,COOH(2-6)它的位置。冰醋酸還用作酸化劑、增香劑和食品高壓法和低壓法甲醇羰基化合成乙酸的比香料。較見表1。2醋酸的生產(chǎn)方法概述襄1高、低壓羰基化法醋酸的比較醋酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有:乙醛氧化法,Monsanto低H法BASF高壓法低碳烷烴液相氧化法,甲醇羰基化法。催化劑金屬濃度(mo/L)乙醛氧化法主反應(yīng)式:碘濃度(moL)CH_CHO+1/ 02+CH3COOH(2-1)反應(yīng)溫度(℃)180因乙醛的制取方法不同而又分為:反應(yīng)壓力(MPa)①乙烯-乙醛法即乙醛由乙烯氧化而獲得對甲醇選擇性(%)>99C2H4+In 02+CH,CHO(2-2)副產(chǎn)物無甲烷、乙醛、乙醇②乙醇-乙醛法即乙醛由乙醇氧化而獲得乙酸乙酯等消耗(以1t乙酸計)CH,CH OH+1n 0+CH CHO+H,0(2-3)CHOH(kg低碳烷烴液相氧化法丙烷、丁烷、C烷烴co(kg)或輕油都可用作生產(chǎn)醋酸的原料。以丁烷作原料冷卻水(m)時醋酸的收率較高。反應(yīng)式:蒸汽(kg)2750C,Ho+2.50-2CH, COOH+H,0 (2-4) 4(kW.h)氧化在液相中進(jìn)行,反應(yīng)溫度150~225℃,3低壓甲醇羰基化合成法的工藝特點壓力4~8MPa,以鈷、錳、鎳、鉻等的醋酸鹽為催孟山都( Monsanto)低壓羰基化合成法的興化劑。低碳烷烴液相氧化法所用原料較為廣泛,起是醋酸生產(chǎn)的一次革命。從20世紀(jì)70年代價格相對便宜但選擇性低氧化產(chǎn)物品種多因起,國中國煤化工法,是當(dāng)前醋而必須考慮副產(chǎn)物的回收和利用酸生產(chǎn)CNMHG甲醇羰基化法:甲醇和一氧化碳在催化劑條1986年孟山都( Monsanto)公司將其專利轉(zhuǎn)第4期李仲來等:合成氣法制醋酸工藝簡介讓給英國石油(BP)公司,而使BP公司成為低壓1996年上海吳涇化工公司從英國BP公司引羰基化法生產(chǎn)醋酸技術(shù)的控制者BP公司又對某進(jìn)一套15×10%a醋酸裝置,投資6000萬美元些工序做了改進(jìn),獨具特色,被稱為 BP/Monsanto1998年四川維尼龍廠(揚子江乙酰化工公司)與醋酸工藝BP公司合資建設(shè)一套15×10ta低壓甲醇羰基(1)該工藝所需CO由天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化獲得。化醋酸裝置?？偼顿Y超過20億元人民幣,后又?jǐn)U先脫除轉(zhuǎn)化氣中的CO2,并將CO2送回轉(zhuǎn)化爐以能至20×10%a彌補碳的不足。再采用深度冷凍法將轉(zhuǎn)化氣中的4托普索( Topsoe)醋酸工藝CH4、CO和H2分離。甲烷送回轉(zhuǎn)化爐,氫氣作轉(zhuǎn)BP/Monsanto醋酸工藝是以甲醇為原料所需化用燃料。CO由天然氣轉(zhuǎn)化(或由水煤氣)而獲得。甲醇是(2)分離出來的CO和外購甲醇進(jìn)行甲醇羰重要的有機(jī)化工原料之一,貨源和價格常有波基化反應(yīng)。反應(yīng)選用銠(Rh)-碘(I)系催化劑。動,因而 BP/Monsanto法醋酸的成本和效益自然(3)由Rbh、CO、I共同構(gòu)成的催化活性中間要受到甲醇價格的制約。體——二碘二羰基銠[Rh(CO)2I2,是銠的羰基和托普索( Topsoe)醋酸工藝則以單一天然氣碘的絡(luò)合物,是低壓甲醇羰基化催化劑的活性組(或煤)為原料。制取甲醇所需的合成氣以及羰基分。其反應(yīng)過程為化反應(yīng)所需的CO,均來自天然氣轉(zhuǎn)化或煤氣化,①反應(yīng)初碘甲烷與絡(luò)合物二碘二羰基銠先由合成氣分兩步制取醋酸:第一步在有催化劑條發(fā)生氧化加成反應(yīng)件下,由合成氣制成甲醇和二甲醚;第二步在催cH+Rh(CO)2I2+CHRh(CO)2l3(3-1)化劑條件下由甲醇和二甲醚(不經(jīng)分離和提純)②繼而發(fā)生CO的配位絡(luò)合:和CO進(jìn)行羰基化反應(yīng),生成醋酸。因此 TopsoeCHRh(CO)I3→ CH,RhCO-(CO)I3(3-2)法也被稱為合成氣二步法醋酸工藝。③一氧化碳的順式插入形成?；j(luò)合物托普索( Topsoe)醋酸工藝裝置主要由蒸汽轉(zhuǎn)CH,_RhCO-(CO)I+CO→+ CH,RhCO-(CO)化、甲醇/二甲醚合成、醋酸合成催化劑回收、醋(3-3)酸提純、尾氣處理等工序組成。同時采用膜分離④酰基絡(luò)合物水解生成醋酸:法提取羰基化反應(yīng)所需的一氧化碳。CH RhCO-(CO2I3+H→工藝流程見圖CH,COOH+Rh(Co),I+HI(3-4)⑤甲醇與碘化氫反應(yīng)生成碘甲烷:CH,OH+HI-CH3I +H,0(3-5)⑥碘甲烷再與絡(luò)合物二碘二羰基銠反應(yīng),重H, CI復(fù)反應(yīng)(3-1),構(gòu)成循環(huán)。其總反應(yīng)式膜分離CH4OH+CO→ CH COOH(3-6)CH,OH醋酸精制及催化劑回收等與Tope工藝大致相同(見44、45節(jié))。分離精制醋酸合成p放氣洗滌工藝流程見圖1。2 Topsoe釅酸工藝流程圖天然氣4l蒸汽轉(zhuǎn)化汽轉(zhuǎn)化“脫CQ]→深冷分離Topsoe采用先進(jìn)的轉(zhuǎn)化工藝,即先在絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)將高碳烴和部分甲烷進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化使用Topsoe公司開發(fā)的高活性R-67GR型催化劑轉(zhuǎn)度氣區(qū)氣嫵+團(tuán)份離精+國合成出0且人管化溫度約520然后再將氣體加熱至650℃,進(jìn)中國煤化工爐轉(zhuǎn)化氣中的甲烷CNMHG使用的催化劑圖1 BP/Monsanto醋酸工藝流程圖為 Topsoe公司開發(fā)的R-67-7H型環(huán)狀催化劑,氮肥技術(shù)2008年第29卷具有高活性、低壓降等特性。由于采用低水/碳要反應(yīng):比、高轉(zhuǎn)化溫度(950℃)以及CO2循環(huán)回轉(zhuǎn)化爐2H]+CO=CH,OH(4-1)的工藝操作,可使轉(zhuǎn)化氣中的CO>250%(mol)3Hn+CO2=CH3OH+H0(4-2)管式轉(zhuǎn)化爐是側(cè)燒型,管壁溫度易于按最優(yōu)2CH,OH=CH;OCHy+HO(4-3)狀態(tài)控制。由于使用了預(yù)轉(zhuǎn)化爐,可以縮小管式反應(yīng)(4-1)、(4-2)為常規(guī)的甲醇合成反應(yīng);爐的尺寸,節(jié)省投資。反應(yīng)(4-3)在雙作用催化劑的促進(jìn)下,使生成的據(jù)說該蒸汽轉(zhuǎn)化工藝已應(yīng)用于韓國甲醇脫水而成二甲醚。這一反應(yīng)降低了生成物氣BP/Samsung公司15x10%/a醋酸裝置中。相中甲醇的分壓,使反應(yīng)(4-1)、(4-2)向有利于42甲醇/二甲醚合成生成甲醇的方向轉(zhuǎn)移。這也許正是雙重作用催化Topsoe醋酸工藝最突出的特點就是以甲醇/劑活性高于一般甲醇催化劑的根本所在。在相同二甲醚混合液代替甲醇,而甲醇/二甲醚混合液直條件(溫度250℃,原料氣組成H2:CO:接由合成氣合成而得。這樣,不需將甲醇分離和精CO2=67:30:1)下,使用雙作用催化劑,合成氣制簡化了工藝節(jié)省了投資和能耗降低了成本。轉(zhuǎn)化成甲醇/二甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率高于一般催化Topsoe醋酸工藝另一個特點是采用半透膜劑合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率見圖4。分離法,從大約一半的合成氣中分離出CO,純度圖4合成氣轉(zhuǎn)化率的比較為935%(mo),用于羰基化反應(yīng);將另一半合成①甲醇匚二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率②甲醇平衡轉(zhuǎn)化率氣用于合成甲醇/二甲醚混合液,與膜分離出來的co合成醋酸。這樣, Topsoe醋酸工藝便僅以合成氣為原料。合成甲醇/二甲醚混合液的反應(yīng)系氣相催化反應(yīng),催化劑為 Topsoe專有技術(shù)的雙作用催化劑,該催化劑具有催化甲醇合成反應(yīng);同時催化甲醇脫水反應(yīng)的雙重作用。反應(yīng)溫度為200300℃,反應(yīng)壓力30~52MPa該催化劑與 TopsoeMK-101型甲醇催化劑相比,能保持更高的活性和更長壽命。 Topsoe MK-101催化劑在甲醇工業(yè)中已被公認(rèn)具有高活性、高選擇性高穩(wěn)定性和壓力(MPa)較長使用壽命。兩種催化劑活性對比見圖3。從圖4可以看出轉(zhuǎn)化成甲醇/二甲醚混合圖3說明雙作用催化劑的活性高于MK-101物的平衡曲線比轉(zhuǎn)化為甲醇的平衡曲線更有利型催化劑。由于氣相中同時存在Co和少量HO,因此在反應(yīng)條件下將發(fā)生CO變換反應(yīng):CO+H2O=COx+H2(4-4)這一副反應(yīng)不會影響甲醇合成43醋酸合成Topsoe醋酸合成和BP醋酸合成一樣,也是通過甲醇和一氧化碳所發(fā)生的羰基化合成反應(yīng)。甲醇/二甲醚混合液與CO一起進(jìn)人醋酸反應(yīng)器在銠(Rh)催化劑和碘甲烷(CH3D)的共同作運行時間(kh)用下甲醇與CO發(fā)生羰基化反應(yīng)其反應(yīng)過程為:圖3兩種催化劑活性對比中國煤化工與碘甲烷反①雙重作用催化劑;②MK-101催化劑在Tope雙重作用催化劑條件下,合成氣轉(zhuǎn)CNMHG(4-5)化成甲醇/二甲醚等含氧化合物的混合物,其主而后,乙酰碘水解生成醋酸(下轉(zhuǎn)第48頁)氮肥技術(shù)2008年第29卷33提高蒸汽溫度減少排污4效果車間成立了QC小組進(jìn)行攻關(guān),將蒸汽溫度以上措施實施后,經(jīng)過4個多月的實踐證由原160~180℃提高至200~220℃,減少了未明,完全達(dá)到了造氣循環(huán)水的閉路循環(huán),實現(xiàn)了分解蒸汽冷凝水量;在蒸汽系統(tǒng)增設(shè)汽水分離裝造氣污水的零排放解決了制約公司發(fā)展的環(huán)保置減少蒸汽系統(tǒng)的排污量。噸氨耗外供蒸汽由問題原1015kg降至780kg(收稿日期:2008-05-30)(上接第32頁)與碘化氫:酸水溶液中分離出來。塔頂餾出的水汽冷凝后CH,COI +H,0=CH,COOH+HI(4-6)作為工藝補充水送回醋酸反應(yīng)器;微量H從脫碘化氫再與甲醇反應(yīng)生成碘甲烷:水塔中部取出并通過輕組分塔下部返回閃蒸塔;HI+CH,OH=CH_ l+H,0(4-7)塔底為含有醋酸的重組分,導(dǎo)入重組分塔下部碘甲烷再與CO反應(yīng),重復(fù)反應(yīng)(4-5)構(gòu)成(3)重組分蒸餾塔:由脫水塔底部出來的含循環(huán),其總反應(yīng)式為有醋酸的重組分,由下部進(jìn)入重組分塔,經(jīng)精餾,CO+CH,OH=CH, COOH(4-8)塔頂餾出物冷凝后即為成品醋酸(純度998%);反應(yīng)液中有水存在,二甲醚與甲醇按如下反塔底重組分為丙酸以上的高碳酸,導(dǎo)人副產(chǎn)品應(yīng)處于平衡狀態(tài)塔。副產(chǎn)品塔塔頂餾出的醋酸直接返回重組分CH_,+H,0=2CH,OH(4-9)塔;塔底產(chǎn)出的高碳酸,可作副產(chǎn)品出售。該平衡反應(yīng)是用二甲醚作為合成醋酸原料4.6尾氣處理系統(tǒng)的關(guān)鍵反應(yīng)。該反應(yīng)為均相反應(yīng),速度很快;反應(yīng)(1)甲醇/二甲醚合成系統(tǒng)弛放氣含有CH4(4-8)是非均相反應(yīng)速度較慢。因此用甲醇/二CO、CH3OH、 CH OCH等可直接作為燃料使用。甲醚混合液代替甲醇進(jìn)行醋酸合成不會影響醋(2)從醋酸反應(yīng)器頂部分離出來的氣體,送酸的收率。入高壓吸收塔底部,并用冷醋酸洗滌,脫除CH醋酸合成反應(yīng),是在返混式反應(yīng)器中進(jìn)行的后送入火炬燒卻放空。液相反應(yīng)。反應(yīng)溫度為150~200℃,反應(yīng)壓力為(3)從輕組分塔和脫水塔頂部出來的氣體,33-36MPa,催化劑為銠化合物與甲烷,銠離子送入低壓吸收塔底部,并用冷醋酸洗滌后送入火濃度為00001~00lmo/L。反應(yīng)液中加入一定量炬燃燒放空。的工藝水,可促使二甲醚水解,也能抑制生成醋(4)高低壓吸收塔的醋酸洗滌液,經(jīng)脫吸再酸甲酯的副反應(yīng)。生后循環(huán)使用。脫吸出來的氣體送回輕組分塔。44催化劑回收5后語由醋酸合成反應(yīng)器出來的液流,在大約以甲醇/二甲醚混合液直接合成醋酸工藝0MPa(g)壓力下閃蒸塔頂閃蒸氣主要是醋酸和是 Topsoe氣相一步法制二甲醚工藝的發(fā)展。甲醇水(大約各占43%),以及醋酸甲酯、未反應(yīng)的甲二甲醚混合液的合成部分,于1992年開始運醇、合成氣等,送往醋酸提純。塔底液相主要為行。1995年與醋酸裝置結(jié)合建設(shè)了一套100水、碘甲烷和少量醋酸,送回反應(yīng)器循環(huán)使用。中試裝置開發(fā)了“托普索( Topsoe)醋酸工藝”。該45醋酸提純工藝裝置也可不生產(chǎn)醋酸而生產(chǎn)甲醇、二甲醚或醋酸提純采用三塔系統(tǒng)醇醚燃料,可審時度勢按需調(diào)配。(1)輕組分蒸餾塔:從閃蒸塔頂出來的閃蒸托普索( Topsoe)醋酸工藝以單一合成氣為原氣,直接進(jìn)入輕組分蒸餾塔上部塔頂溫度控制料。合成氣可來源于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化液體烴類在80℃使大部分輕組分從塔頂餾出,冷凝后送轉(zhuǎn)化和煤氣化。我國有較豐富的煤炭資源在引回醋酸反應(yīng)器;塔底為含有催化劑(CH)的醋酸進(jìn)B公司低壓甲醇羰基化法醋酸工藝的基礎(chǔ)水溶液送回閃蒸器;由塔中部采出的醋酸水溶上,進(jìn)中國煤化工普索(Tp)醋液導(dǎo)人脫水塔。酸工CNMHG是首選目標(biāo)。(2)脫水塔:該塔的作用是將水碘甲烷從醋(收稿日期:2008-06-30)