第1期金萬勤等:甲烷部分氧化制合成氣膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究甲烷部分氧化制合成氣膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)““““““““““““““““““金萬勤,顧學(xué)紅,李世光,徐南平*“,時(shí)鈞南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所,南京210009摘要∶采用鈣鈦礦型管式致密透氧膜反應(yīng)器,在N/№2O3催化劑上進(jìn)行了甲烷部分氧化制合成氣的實(shí)驗(yàn)研究,考察了反應(yīng)操作參數(shù)〔甲烷進(jìn)料濃度和反應(yīng)溫度)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明在825~885℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi),當(dāng)甲烷進(jìn)料濃度較低〔<6%時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率和O的選擇性分別大于%%和σ7%,Hyκ((O的比例接近2。關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;管式致密膜;鈣鈦礦型氧化物;膜反應(yīng)器中圖分類號(hào):O643.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-921920001.01.030前言分。目前空分一般采取低溫冷凍或變壓吸附的方法,而這些方法投資很大,是造成甲烷部分氧化天然氣是世界上繼煤和石油之后的第三大能難以工業(yè)化的主要原因。源,將成為下世紀(jì)的主要能源,天然氣的開發(fā)利近年來,集分離與反應(yīng)于一體的膜反應(yīng)器倍用正日益受到重視。天然氣的主要成分是甲烷,受關(guān)江56,尤其是致密透氧膜反應(yīng)器78],由甲烷性質(zhì)穩(wěn)定,深加工難度大,難以直接利用。于在高溫空氣中的氧可通過致密透氧膜擴(kuò)散到膜天然氣田大多位于邊遠(yuǎn)地區(qū),氣體運(yùn)輸成本高、的另一側(cè)與反應(yīng)物反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了空分與反應(yīng)同時(shí)危險(xiǎn)性大,采用通常的液化法能耗較高。因此,進(jìn)行,為甲烷部分氧化開辟了新的途徑。至今,甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣作為最有效的利用天然氣途徑甲烷部分氧化膜催化反應(yīng)的研究基本限于片狀膜之一,引起當(dāng)今學(xué)術(shù)界的廣泛興趣1-4反應(yīng)器,其原因是由于管式致密膜反應(yīng)器的高溫工業(yè)上從甲烷制合成氣的常規(guī)方法是水蒸汽密封是目前一大技術(shù)難題。本文采用鈣鈦礦型重整,由于該法是強(qiáng)吸熱過程,需在加壓(1.5LAa06Sm4Co.2FeO3管式致密透氧膜反應(yīng)器,3.0MPa)和高溫(85090℃)條件下進(jìn)行,在N/ALO3催化劑上進(jìn)行甲烷部分氧化制合成能耗高,且生成的水(H2y(O比高達(dá)3不利氣的研究,考察反應(yīng)過程的操作參數(shù)(甲烷進(jìn)料于進(jìn)一步合成甲醇或進(jìn)行FT含成。近年來正濃度和反應(yīng)溫度)對(duì)制合成氣反應(yīng)結(jié)果的影響在開發(fā)的甲烷催化部分氧化制含成氣的過程可有為進(jìn)一步研究甲烷膜催化反應(yīng)奠定基礎(chǔ)反應(yīng)生成n(H2yx(CO批為2的合成氣,適合1實(shí)驗(yàn)部分后序過程(如合成甲醇或FT合成)的生產(chǎn)。1管式La0.6S.4Con.2Fe.sO3a膜的制備有關(guān)甲烷部分氧化制合成氣的研究報(bào)道很0.6Sr0.4COo2Fe.O3粉料的制備采用固相多,但多數(shù)催化劑在反應(yīng)溫度(>700℃°)具有反應(yīng)法,即將LaO3、S(CO3)、Co2O、Fe2O3極高的活性,易導(dǎo)致固定床反應(yīng)器飛溫。另外甲按化學(xué)計(jì)量比混合后,加入定量的異丙醇,放烷部分氧化過程采用空氣作為氧化劑,由于后序入中國煤化工出,80℃下干燥24h過程不允許N2存在,因此在反應(yīng)前需進(jìn)行空后CNMHG10h,升溫和降溫速*基金來源:“八六三”計(jì)劃(N715060120)和國率均控制為2℃/min。粉料經(jīng)篩分控制在300目家自然科學(xué)資金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(No.59789201)以下。采用離心沉降法(NSKC-1A型)測(cè)得通訊聯(lián)系人其平均粒徑為7~8m。用X射線衍射技術(shù)收稿日期)丹數(shù)據(jù)0(XRD)(PADX, Scintag Inc.)對(duì)所制得的粉料天然氣化工2000年第25卷進(jìn)行晶相鑒定,其晶型為立方鈣鈦礦型。采用程序溫控儀(AI-708PA型)控制溫管式膜的制備采用等靜壓成型法,將所制備度,計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)。岀口混合氣體主要由的管式膜坯體放入硅鉬棒爐中,以3℃/min的升CH、O2、N2、O、OO2和C烴等組成,經(jīng)色溫速率升溫至1200℃,保溫5后,以相同的速譜六通閥進(jìn)樣,利用氣相色譜(型號(hào) Shimadzu率降溫至室溫。煅燒后的管式膜幾何尺寸為外徑GC-7A)在線分析氣體組成,色譜柱為2m5A8mm,內(nèi)徑5mm,長度100mmo分子篩(40℃)和2mGDX-103(40℃),熱導(dǎo)1.2實(shí)驗(yàn)裝置與分析方法檢測(cè)He作載氣歸一法定量分析誤差<5%管式膜反應(yīng)器組件如圖1所示。膜反應(yīng)裝置甲烷轉(zhuǎn)化率和(O選擇性分別按下兩式計(jì)算流程如圖2所示。流程中,氦氣、甲烷和空氣的流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制,氦氣的流量為58ml/FcHa in FCH, EM(1)Fmin,空氣的流量為100ml/min,甲烷流量為210ml/min,空氣走殼程,He和CH4走管程。催化劑NAO3(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究2結(jié)果與討論所提供)裝填于膜管中央。采用陶瓷粘結(jié)劑對(duì)管式膜進(jìn)行高溫密封,其密封效果良好。2.1甲烷進(jìn)料濃度的影響在反應(yīng)溫度850℃時(shí),保持He的流量58m/min)不變,改變甲烷進(jìn)料濃度,考察其對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可知,當(dāng)甲烷的進(jìn)料濃度增加時(shí),甲烷的轉(zhuǎn)化率隨之降低,而CO的選擇性基本不變,均大于90%。這一結(jié)果與Ta和圖1管式膜反應(yīng)器組件Balachandrarf 8I所得的結(jié)果相一致。從圖3(b)可知,當(dāng)甲烷進(jìn)料濃度高于6%探續(xù)密時(shí),d(H2y(CO)>2這是由于在高甲烷進(jìn)料濃度>6%時(shí)反應(yīng)物(CH4yn(O2)>2從而導(dǎo)致催化劑表面積炭,使得n(H2yn(CO)>2。經(jīng)EDS分析證實(shí)了膜反應(yīng)后的催化劑表面有積炭現(xiàn)象。由此可見,提高甲烷進(jìn)料濃度,一方面圖2膜反應(yīng)器流程簡圖會(huì)降低甲烷的轉(zhuǎn)化率,另一方面會(huì)引起催化劑表1-氣體鋼瓶;2-氣體干燥器;3-閥門;4-質(zhì)量流量控制器;5-混合器;6-壓力表;7-壓力傳感器;8面積炭而降低催化劑活性,因此,甲烷部分氧化計(jì)算機(jī);9-電爐;10-膜反應(yīng)器;11-色譜;12-紀(jì)錄制合成氣膜反應(yīng)宜在低甲烷進(jìn)料濃度下操作。儀;13-皂沫流量計(jì)Y中國煤化CNMH圖3甲烷進(jìn)料濃度對(duì)反應(yīng)的影響第1期金萬勤等:甲烷部分氧化制合成氣膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究32.2溫度的影響選擇性基本不變。同時(shí)在高甲烷進(jìn)料濃度時(shí),催表1列出了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。從化劑表面易產(chǎn)生積炭,導(dǎo)致催化劑活性降低表1可知,在825~885℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi),當(dāng)(2)在825~885℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)當(dāng)甲烷甲烷進(jìn)料濃度低時(shí),溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和α○選進(jìn)料濃度較低<6%時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的擇性沒有明顯影響,甲烷轉(zhuǎn)化率和αO選擇性分選擇性分別大于96%和7%,(H’yn(CO別大于96%和97%,并且nH2ynOO)<2表接近2。明催化劑表面沒有積炭這是由于在實(shí)驗(yàn)條件下3)膜的氧滲透速率在反應(yīng)氣氛比在He氣CH4yn(O2沘均小于2這與固定床反應(yīng)器結(jié)氛中高6-8倍果3相吻合作者簡介:金萬動(dòng),男,1963年生,博士,講師表1溫度對(duì)生成合成氣反應(yīng)的影響參考文獻(xiàn)溫度FF(H4CH轉(zhuǎn)化率(O選擇性 H y nd Ch4y℃m/minm/minS/%OO)成O2)[1] JM I Fox, The different catalytic routes for methane1.691.50850581001.681.54valorization: An assessment of processes for liquid fuels88558[J]. Catal. Res Sci Eng., 1993, 35: 169-2122.3膜的氧滲透速率[2] A T Ashcroft, A K Cheetham J S Foord, et al在致密膜反應(yīng)器中,空氣中的氧氣是從膜的Selective oxidation of methane to synthesis gas using側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)與甲烷發(fā)生反應(yīng),氧的滲透速transition metal catalysis [J ] Nature, 1990,344319~321率將直接影響反應(yīng)結(jié)果。由于鈣鈦礦型致密透氧[3] D Dissanayake, M P Rosynek,KCC Kharas,et膜氧滲透速率與膜兩側(cè)氣氛有關(guān)910,因此l., Partial oxidation of methane to carbon monoxide有必要了解膜在反應(yīng)氣氛下的氧滲透速率。圖4and hydrogen over a Ni/AL,O catalyst[J]. J of比較了膜在純He氣氛(氧滲透實(shí)驗(yàn))和CH4/Catal.,1991,132:117-127He氣氛(膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn))下的氧滲透速率。由圖[4] DA Hickman, L SChmidt, Steps in Ch4 oxidation4結(jié)果可知,膜的氧滲透速率在反應(yīng)氣氛中比在on Pt and Rh surfaces: high- temperature reactorHe氣氛中高6~8倍,這是由于管程中甲烷與氧mulations[J ]. AlChE J, 1993, 39: 1164-1177反應(yīng),使得管程中的氧分壓降低,從而提高了氧5] G Saracco, V Specchia, Catalytic inorganic membrane的滲透速率。reactors: present experience and future opportunities[J]. Catal. Rev.-Sci Eng. 1994 36 305-384[6] C Yang, Xu N, Sh J, Experimental and modelingstudy on a packed- bed membrane reactor for partialxidation of methane to formaldehyde [J Jind,Eng.Chem.Res,,1998,37:2601-2610[7] CY Tsai, A G Dixon, WR Moser, et al., Denseperovskite membrane reactors for the partial oxidationof methane to syngas[J]. AIChE J, 1997,432741-2750[8] UBalachandran, J T Dusek,R L Mieville et alDense ceramic membranes for partial oxidation of4膜在不同氣氛下氧滲透通量的比較中國煤化工,Cau,A:Cen,195CNMHG3結(jié)論et al., Perovskite-relatedZrO-doped SrCoo 4 Feo. 6O3-d membrane for oxygen(1)在甲烷部分制合成氣的膜反應(yīng)中,隨著permeation[J] AIChE J.,1999,2:276~284烷進(jìn)料濃度的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率降低,而CO(下轉(zhuǎn)第11頁)