2005年第3期CARBON TECHNIQUES2005No3第24卷炭素技術(shù)Vol.24●綜合述評●石油針狀焦的生產(chǎn)苗勇,李銳,王玉章,康建新(石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:主要探討了 針狀焦的生產(chǎn)原理、生產(chǎn)技術(shù)及相應(yīng)的原料選擇。對國內(nèi)外針狀焦的生產(chǎn)狀況加以總結(jié)并提出--些建議。.關(guān)鍵詞:針狀焦;中間相;原料;工藝條件;生產(chǎn)技術(shù)中圖分類號:TE626.8*7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-3741(2005)03-0031-07MA NUFACTURE FOR NEEDLE COKE FROMPETROLEUM OILMIAO Yong, LI Rui, WANG Yu-zhang, KANG Jian-xin( Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)Abstract: The formation mechanism, production technology and feedstock selection of needle coke were discussed. The actualproduction status of petroleum needle coke both in domestic and in abroad was summarized, and some suggestions for man-ufacturing needle loke were also given.Key words: Needle coke; mesophase; operation condition; production technology石油針狀焦是上世紀(jì)70年代大力發(fā)展的優(yōu)質(zhì)選 ,利用催化裂化澄清油和重循環(huán)油抽出芳烴為原焦種。由于它具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高石墨化、低.料，在延遲焦化裝置上成功地進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。熱膨脹、低燒蝕等特點(diǎn),廣泛地用做冶金工業(yè)中超1995年錦州石化公司100 kt/a針狀焦裝置-一次投高功率石墨電極的原料。用石油針狀焦制成的超高產(chǎn)成功，結(jié)束了國內(nèi)不能連續(xù)生產(chǎn)針狀焦的歷史。功率電極，可以明顯地提高煉鋼效率,減少環(huán)境污近年來，超高功率電爐煉鋼飛速發(fā)展，使得國際市染。國外針狀焦已經(jīng)具有相當(dāng)成熟的工藝，相關(guān)技場針狀焦趨于緊俏。 因此，加快發(fā)展針狀焦生產(chǎn)國術(shù)均以專利形式出現(xiàn)，生產(chǎn)技術(shù)受到嚴(yán)格保密。其產(chǎn)化已勢在必行。 ，中油系針狀焦以美國為主，煤系針狀焦以日本為主。在國內(nèi),石科院先后探明了成焦機(jī)理、選擇了原1中間相成焦機(jī)理料確定了新的焦化工藝、建立了新的測試方法。并中國煤化工以熱裂化渣油為原料，進(jìn)行了針狀焦生產(chǎn)工業(yè)試HCNMH G年發(fā)現(xiàn)在液相炭化過驗(yàn)，證明生產(chǎn)工藝的可行;又完成針狀焦原料的篩程中中間相液晶的存在,開創(chuàng)了一個嶄新的研究領(lǐng)作者簡介:苗勇男1975 年出生,工程師, 1996年畢業(yè)于石油大學(xué)(華東)煉制系應(yīng)用化學(xué)專業(yè),現(xiàn)就讀于石油化工科學(xué)院碩士,在中國石油錦州石化分公司從事重油工藝開發(fā)工作。收稿8期序數(shù)據(jù)09 -01●32●炭素技術(shù)2005年域，為制取針狀焦等炭素制品提供了理論基礎(chǔ)和技256術(shù)途徑。各國學(xué)者竟相對中間相形成機(jī)理和過程、中間相的物性和結(jié)構(gòu)、影響中間相的因素以及焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行廣泛地、系統(tǒng)地研究，建立完善的中間相成焦理論體系。1-揮發(fā),熱解,對流;2一中間相球體生長,中間相球體沉積;研究結(jié)果表明:中間相的形成是-一個復(fù)雜的物3- -中間相球體生長,在底部形成馬賽克流體; 4- -中間相球理、化學(xué)過程,大致經(jīng)歷初生和成長、融并、增粘、定體,堆積中間相形成; 5-堆積中間相生長,粘度增加;6- -揮向和固化的變化過程(21。圖1 [3| 為針狀焦生成過程發(fā)的氣泡上升使其中間相重排成軸向可塑沉淀,針狀焦形成示意圖。圖1針狀焦生產(chǎn)過程示意圖1.1 中間相小球體的形成Fig 1 Schematic diagram of formation of needle coke制備針狀焦的石油餾分都是復(fù)雜的體系，含有不同比例的鏈烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴。當(dāng)其加熱時,極在350 C左右開始熱解。分子上不穩(wěn)定的鍵首先斷層片赤道裂,低分子產(chǎn)物以氣態(tài)形式逸出。同時在液相中發(fā)生烴類的脫氫縮聚反應(yīng)，隨著溫度的升高，縮聚程度逐漸加深,分子量不斷增加,側(cè)鏈不斷減少,芳烴平面繼續(xù)擴(kuò)大。當(dāng)這些稠環(huán)化合物縮聚在一-起，相圖2 各向異性中間相小球的結(jié)構(gòu)互平行堆積到一定程度時出現(xiàn)一種與母液有明顯Fig. 2 Structure of anistropic mesophase sphere界面的液晶。這種液晶既具有分子排列固體各相異性的特性，又有液體能流動的特性，成為球狀懸浮在母液中，故稱作中間相。其中圓球狀可塑性物質(zhì)稱為中間相小球體,結(jié)構(gòu)如圖2[4] 所示。接觸前的相對位置開始合并1.2中 間相小球體的生長和融并隨著炭化反應(yīng)的加深，小球在形成后繼續(xù)吸收各向同性基質(zhì)中類似結(jié)構(gòu)的分子而長大。中間相小球的增大有兩種方式: -種是球體吸收基質(zhì)中的中深度合并恢復(fù)平衡態(tài)間相分子而長大。這種方式，要求中間相分子尺寸不是太大而與基質(zhì)有較好的相溶性，體系粘度較圖3 可塑性小球體融并示意圖小。這種方式生長起來的球體-般都比較規(guī)整， 消Fig.3 Schematic diagram o[ coalescence of mesopnasespheres光紋理比較簡單;第二種方式是融并即相鄰的球相互融并成為一個尺徑更大的球,如圖31[)所示。中間由氣體大量逸出而產(chǎn)生的側(cè)壓力和剪切力的作相球體的融并過程對體系粘度有較大的依賴關(guān)系,用，使具有足夠粘度的組織產(chǎn)生深刻的永久變形，粘度適宜,球體間容易發(fā)生融并且復(fù)球與單球的消轉(zhuǎn)變成致密的、弧形的或折疊的、平行定向的層片光紋趨于相似，如果體系粘度過大，導(dǎo)致融并較難組織。這種由氣體逸出時產(chǎn)生的外力愈大,中間相進(jìn)行，形成消光紋復(fù)雜的粗鑲嵌結(jié)構(gòu)或細(xì)鑲嵌結(jié)中平行層面經(jīng)受的變形愈深刻，層面的間距愈小，構(gòu)。-般來說，中間相球體的生長過程中是兩種方所達(dá)到的各向異性度愈高，在高溫?zé)崽幚砗蟮慕固渴焦餐饔玫慕Y(jié)果。在球體形成初期以第一種方式可 達(dá)到更高的石墨結(jié)晶度。圖4為針狀焦的結(jié)構(gòu)模為主,在后期主要為融并方式。由此可見，中間相的型3}。結(jié)構(gòu)與體系的粘度、粘度維持的時間、組成分子的尺寸以及其化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。中國煤化工1.3 纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的形成YHCNMHG當(dāng)融并球的直徑達(dá)到一-定的尺寸后,球內(nèi)層面根據(jù)中間相成焦機(jī)理分析，影響針狀焦生成的重新排列速度開始減慢，因?yàn)槿诓⑶蛘扯鹊脑黾?因素主要是原料的種類、組成、結(jié)構(gòu)以及共存的固起到阻礙作用。當(dāng)中間相體的粘度增加到足夠大，體雜質(zhì) 、雜環(huán)化合物、金屬有機(jī)化合物。這些因素都第3期苗勇石油針狀焦的生產(chǎn)●33●在充分生長之前融并,生成鑲嵌結(jié)構(gòu);另- -方面,金屬雜質(zhì)殘存在產(chǎn)物中,易生成孔隙、裂紋,導(dǎo)致制品.強(qiáng)度下降;此外灰分在以后的焦炭石墨化過程中會揮發(fā),造成電極孔隙大。原料中催化劑粉末含量要求必須小于萬分之一_[21。S、N、0等雜原子化合物對中間相的成核、生長、轉(zhuǎn)化有影響，不利于生成細(xì)纖維狀的或針狀的結(jié)構(gòu)。例如硫是強(qiáng)的脫氫劑,加速芳烴脫氫縮合,有圖4針狀焦 結(jié)構(gòu)模型利于小球初生;同時,硫也是交聯(lián)劑,使分子失去平Fig. 4 Structure model of needle coke面性形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粘度上升,不利于小球的對形成針狀焦的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起著重要的作用;生長、融并以及轉(zhuǎn)化成各向異性的結(jié)構(gòu)，而是生成同時，熱處理?xiàng)l件的選擇是影響中間相的另一個重細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)。這些具有揮發(fā)性的物質(zhì)(s、N)的存在.要因素。會使焦炭在下一步的焙燒過程中造成“晶脹”,會使2.1針狀焦 的原料焦炭的熱膨脹系數(shù)(CTE)下降。- -般要求硫含量不2.1.1針狀焦對 原料的要求大于0.5%。一般而言，針狀焦的原料應(yīng)該是高芳烴含量芳烴分子的平面性和分子間的范德華力的大(含量45% ~ 50%且不包括稠環(huán)大分子芳烴),雜原小對定向排列成向列型液晶尤為重要。換句話說，子(S、N.0等)含量低,金屬含量低,灰分低,戊烷不原料中的分子不僅應(yīng)具有平面性，而且所帶的脂肪溶物和喹啉不溶物含量少。并且要求原料在熱轉(zhuǎn)化族側(cè)鏈的多少、大小要適中。分子間作用力隨側(cè)鏈過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間長度的增加而增大，使分子長軸方向作用力強(qiáng)，使相轉(zhuǎn)化溫度范圍At,才能生成較大的中間相小球得分子易于定向排列;若側(cè)鏈過長，側(cè)鏈末端的分體。子間作用力較弱，使定向排列形成的層狀結(jié)構(gòu)變要求原料中線型連接的三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴“硬”,影響流動性。此外,原料中含有- -定數(shù)量的環(huán)含量居多,這樣在炭化反應(yīng)中經(jīng)脫氫生成的芳烴自烷結(jié)構(gòu)對中間相的形成是有利的。這是因?yàn)樵跓峤庥苫詓p2雜化軌道相互聯(lián)接，只是在橫向平面上過程中環(huán)烷氫可以發(fā)生氫的轉(zhuǎn)移，能夠有效地穩(wěn)定有化學(xué)鍵結(jié)合,再通過大π鍵電子云相互疊合形成自由基的反應(yīng)活性，保持中間相產(chǎn)物的流動性和溶完整的石墨結(jié)構(gòu)晶格。一般要求原料芳烴含量達(dá)到解性,易于得到大面積的光學(xué)各向異性組織。30% ~ 50%。值得注意的是,原料中芳烴含量高并2.1.2 原料的選擇不一定能產(chǎn)生出優(yōu)質(zhì)的針狀焦。因?yàn)楫?dāng)原料中芳烴一般而言，工業(yè)上可用來生產(chǎn)針狀焦原料的主含量過高時，在炭化過程中生成的晶核會很小，由要來源有:催化裂化澄清油(FCCD0)、石腦油以及于晶核排列無序而不能得到大的晶粒。粗柴油蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯所得的乙烯焦油(ET)、熱膠質(zhì)、瀝青質(zhì)屬于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子稠環(huán)化合裂化的裂化焦油(TR)、煤焦化或氣化生產(chǎn)的煤焦油物，會在較低溫度下很快生成多反應(yīng)位自由基的芳(CR),此外,潤滑油溶劑精制的抽出油以及某些渣香性多環(huán)核。這種自由基化學(xué)活性高,它們的隨機(jī)油也可作為生產(chǎn)針狀焦的原料。圖5介紹了從石油聚合生成平面度差、環(huán)數(shù)更多的稠環(huán)芳烴，或者生原料生產(chǎn)針狀焦的不同路線叫。成芳核在相鄰之間以空間交聯(lián)鍵的形式相聯(lián)結(jié);瀝2.1.2.1催化裂化澄清 油青質(zhì)雖然是炭化過程中的必經(jīng)階段,但是原生瀝青目前常用作針狀焦原料的催化裂化澄清油在質(zhì)在反應(yīng)初期就快速縮合形成喹啉不溶物，使反應(yīng)性質(zhì)和組成上有以下特點(diǎn):密度大, H/C原子比較，體系的粘度升高，降低大平面芳烴分子的移動和有小,芳香度較高，說明澄清油的芳構(gòu)化程度非常高，規(guī)則地排列速度，無法形成大面積各向異性等色芳中國煤化工:為生產(chǎn)針狀焦的原區(qū)。一般控制庚烷不溶物含量小于2. 0%。料。YHCN M H G為主要原料，產(chǎn)量居原料中灰分主要是催化劑粉末、游離碳、金屬世界第- -。雜質(zhì)等。原料中的金屬及機(jī)械雜質(zhì)會影響焦炭中的2. 1.2.2催化裂化循環(huán)油抽 出的重質(zhì)芳烴油灰分含量和焦炭的結(jié)構(gòu)。V、Ni等金屬有機(jī)化合物具從循環(huán)油抽出的重芳烴油中芳烴含量可在.有催化作用數(shù)御速中間相小球的成核過程,使小球80%以上，且以三至四環(huán)為主,可作為制備高附加炭案技術(shù)2005年2. 1.2.7原料摻對低硫催化裂化乙烯目前國內(nèi)不可能提供單一的原料來生產(chǎn)針狀渣油澄清油|VGO焦油焦，因此將幾種原料摻對來生產(chǎn)針狀焦是有前途的。原料摻對不僅可以擴(kuò)大了原料的來源，而且還可以改善單--原料的性質(zhì)。采用催化裂化澄清油、調(diào)和(熱裂化) (預(yù)處理)蒸餾潤滑油精制抽出油、熱裂化渣油摻對不同比例的乙烯焦油、減壓渣油、焦化循環(huán)油，適當(dāng)改變焦化條脫除喹啉不溶物件,可以生產(chǎn)出合格的針狀焦產(chǎn)品。2.2工 藝條件對針狀焦的影響熱轉(zhuǎn)化溫度、壓力、停留時間、升溫速率等工藝延遲焦化條件會直接影響到縮合反應(yīng)引起的體系粘度增加，以及因熱解而引起的氣體逸出量,從而影響中間相煅燒的生成和最終重排所形成的半焦產(chǎn)物的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)。對于給定的原料,在最佳的熱轉(zhuǎn)化溫度時間針狀焦和壓力條件下其粘度是最適宜的,這就使中間相小.圈5不同原料生產(chǎn)針狀焦的工藝流程球充分地長大和融并，生成具有較低粘度、具有可ig 5 Technological process for producing needle coke from塑性的大區(qū)域中間相,并通過氣體逸出固化形成針various raw materials狀焦。2.2.1熱轉(zhuǎn) 化溫度的影響值的化工原料或生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)調(diào)和組分。溫度對中間相有著重要的影響作用。由熱解形2.1.2.3延遲焦 化循環(huán)油成炭的結(jié)構(gòu)受其形成條件的影響，在這-方面最重同催化裂化循環(huán)油- -樣，可從焦化分餾塔中抽要或起決定性作用的因素是溫度|6]。一般認(rèn)為中間出一部分重循環(huán)油,作為針狀焦原料的調(diào)和組分。相生長的最低溫度為350 C,但也有報道在300 C2.1.2.4減粘裂 化渣油左右經(jīng)100 h才發(fā)現(xiàn)有球晶的生成。減粘裂化可使渣油中的硫含量降低20%~研究表明:在很低的溫度下，很難發(fā)生中間相50%、膠質(zhì)的烷基橋斷裂、松散結(jié)合的大膠團(tuán)分裂、轉(zhuǎn)化，即使是處理時間再長也難以生成中間相。而芳烴上的長側(cè)鏈烷烴斷裂。例如魯寧管輸原油減粘在很高的熱處理溫度下，小球一生成就立刻融并,渣油中芳烴含量32% ~ 35% ,因此減粘渣油作為調(diào)中間相轉(zhuǎn)化過程很快完成，中間相體沒有充分的生和針狀焦原料的組分也是可行的。長和交聯(lián)，難以得到廣域中間相;當(dāng)熱處理溫度在2.1.2.5 潤滑油精制抽出油350 ~450 C之間，小球的生成、生長隨溫度的升高盡管以其為原料生成的焦炭符合針狀焦的要而加快;而且熱轉(zhuǎn)化溫度對中間相的影響要比反應(yīng)求。若用純潤滑油精制抽出油生產(chǎn)針狀焦，一旦由時間占優(yōu)。證明溫度對中間相的變化歷程起著決定于外界因素的變化帶來操作條件的波動，就難以保性的作用。要得到優(yōu)良的針狀焦,就必須選擇適宜證焦炭的質(zhì)量，因此只能用作針狀焦原料的調(diào)和組的熱轉(zhuǎn)化溫度。.分。2.2.2反 應(yīng)時間的影響2.1.2.6高 溫裂解制乙烯焦油各向異性單元的大小與形狀取決于中間相生乙烯焦油在不經(jīng)處理的情況下，直接用來生產(chǎn)長 與融并等步驟之間的平衡。而反應(yīng)時間的延長有針狀焦，質(zhì)量不符合要求。其原因是乙烯焦油中芳利于中間相生長和融并等步驟之間的平衡，從而有烴含量雖然高達(dá)60%以上，但這些芳烴大都是由利于大面積規(guī)整的各向異性單元的形成，即廣域中五、六個芳環(huán)為主。這種芳烴在焦化溫度下脫氫縮間相中國煤化工的延長可以使體系積合反應(yīng)進(jìn)行得很快，生成的焦炭以鑲嵌結(jié)構(gòu)為主。聚更YHCNMHG甸相的、聚合而成的若想利用這部分原料，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?中間相大分子進(jìn)一步聚 合和融并，形成更大的球如加氫處理、溶劑抽提，或者將其以較小的比例混體，多相體系中的中間相發(fā)展融并充分,其液相存對到其它優(yōu)質(zhì)原料中去。在時間較長，在體系中有足夠長的時間使可流動的.第3期苗勇石油針狀焦的生產(chǎn)35.組織保持最低粘度，它有助于體系中的中間相有充取向性，所以在炭化過程中應(yīng)適時減壓。壓力的改分的時間來完成結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變,有利于生成較大融變也直接影響到氣體逸出速率。通過壓力調(diào)整可使并體尺寸的光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)。需要注意的是，時氣體在固化前有充足的逸出,產(chǎn)生針狀結(jié)構(gòu)[81。間往往同溫度--起相互作用來影響中間相變化簡而言之，生成針狀焦首先需要選擇優(yōu)質(zhì)的原的。這一溫度范圍內(nèi),停留時間越長,越有利于小球料;其次是創(chuàng)造一種有利于中間相球體形成、生長、的生長和融并。融并和定向固化的條件,也就是慢速、低溫、長停留2.2.3升 溫速率的影響時間的液相焦化反應(yīng)，達(dá)到使芳烴縮合形成的且分升溫速率對中間相影響的根本原因在于原料子排列有序的中間相球體充分長大的目的。形成針油內(nèi)部可揮發(fā)性物質(zhì)的擴(kuò)散速率同熱轉(zhuǎn)化溫度增狀焦所必須的發(fā)達(dá)的廣域中間相，之后在氣相流動加之間的競爭,即擴(kuò)散速率同動力學(xué)之間的競爭。的外力作用下使其定向變形、固化、拉伸,最后形成中間相在升溫速率變化時,由于縮合反應(yīng)所生細(xì)纖維結(jié)構(gòu)針狀焦。成的平面稠環(huán)芳烴進(jìn)行定向排列的條件有所不同，因此堆砌而成的中間相小球的外形就有了差別。升3針狀焦生產(chǎn)工藝溫速度越慢，形成中間相小球的數(shù)目就越少，球徑就越大。同時由于升溫速度慢,使停留時間增加,有針狀焦的生產(chǎn)工藝，是在延遲焦化的基礎(chǔ)上,利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因而有助于廣域中間相的形利用變溫操作、加大循環(huán)比和延長焦化周期來實(shí)現(xiàn)成。由此可知,為了得到針狀焦束狀結(jié)構(gòu)形態(tài),就必的。生產(chǎn)針狀焦的工藝,主要有以下幾種:須實(shí)行緩慢加熱，使球體足夠地長大，并具有高度3.1熱裂化 -焦化聯(lián)合工藝的可塑性，在進(jìn)- -步融并、解體后，最終生成針狀該工藝應(yīng)用最早，主要利用熱裂解渣油作為生焦產(chǎn)針焦的原料,其典型的流程見圖6。2.2.4壓力 的影響3.2普焦- 針狀焦聯(lián)合工藝在加壓下原料的熱解反應(yīng)表明，加壓下炭化可延遲焦化中產(chǎn)生大量的循環(huán)油。這些循環(huán)油中增加焦炭收率,降低氣孔率,增高密度,也影響焦炭的重芳烴是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料?？梢詫⒁蚁┝呀M織石墨化性。壓力對組織的影響因大小而異。如解焦油、潤滑油精制抽出油、催化裂化澄清油,以及果壓力太大,原料不會生成針形,而且取向性降低,減壓渣油摻入焦化循環(huán)油，由此出現(xiàn)了普焦-針狀因?yàn)閱屋S取向需要?dú)饬?。若加壓抑制，會降低單軸焦聯(lián)合裝置。一+燃料氣回Y收|脫說r丙烷氣丁汽丙體|烷油|完塔」塔苔丁烷主輕質(zhì)粗氣油氣體回收裝置熱分解裝置“重質(zhì)粗氣油+自用燃料|熱焦|焦化裝置裂化||觸幾分「比|分餾||餾原料油罐塔||塔中國煤化工YHCNMHG油J+l號煅燒焦煅燒裝置一2號煅燒焦圄6熱裂化 -焦化聯(lián)合工藝流程圖Fig.6 Proccess chart of combination thermal crack and coking●36.炭素技術(shù)2005年3.2.1國外普焦 -針狀焦聯(lián)合工藝國外焦化聯(lián)合裝置規(guī)模較大, - -般單獨(dú)采用普5I氣體液化氣。輕汽油焦循環(huán)油作原料來生產(chǎn)針狀焦,流程見圖7。重汽油3.2.2國內(nèi)聯(lián) 合焦化裝置柴油石油化工科學(xué)研究院根據(jù)國內(nèi)煉廠焦化循環(huán)向|τ0→油量不大、針狀焦原料不足的實(shí)際情況，采用兩路進(jìn)料渣油焦化工藝，既能生產(chǎn)普焦，又能生產(chǎn)針狀焦,其流程見圖8l9。24 |/3.3延遲焦 化裝置生產(chǎn)針狀焦工藝由于來自熱裂解裝置的針狀焦原料的數(shù)量不能滿足生產(chǎn)的需要。所以各煉廣都在研究生產(chǎn)針狀焦的最佳途徑。目前已經(jīng)可以在延遲焦化裝置上用1-原料油儲罐;2-泵;3-加熱爐;4-焦炭爐;5-分餾塔;適當(dāng)?shù)脑虾凸に嚿a(chǎn)針狀焦,其生產(chǎn)流程叫(見圖6-煅燒回轉(zhuǎn)窯; 7-煅燒焦儲槽; 8- ~用乙醇洗滌; 9-脫硫9)與普焦大同小異,但操作條件極為苛刻,一般需醇;10-加氫脫硫;11--1號石油焦;12- -2號石油焦要采用變溫操作并加大循環(huán)比。圖7普焦 -針狀焦聯(lián)合工藝流程圖以上幾種生產(chǎn)工藝較為成熟。廠家可以根據(jù)自Fig. 7 Combination process chart of general coke and needle己原料的性質(zhì)和來源,選擇適合自己單獨(dú)工藝。coke焦化汽油4針狀焦生產(chǎn)的趨勢焦化柴油針狀焦市場一直由 國外壟斷。目前國內(nèi)石油系e焦化蠟油針狀焦的實(shí)際生產(chǎn)中，針狀焦質(zhì)量不夠穩(wěn)定，存在進(jìn)料糠醛抽余油催化澄清油焦炭強(qiáng)度低及粉焦多等問題，這些問題都嚴(yán)重制約啦減壓渣油了針狀焦質(zhì)量和裝置的加工量，目前仍不能連續(xù)化型生產(chǎn)高質(zhì)量的可用于制造超高功率石墨電極的針狀焦。近年來隨著鋼鐵行業(yè)的優(yōu)勝劣汰和產(chǎn)品的不圍8兩路進(jìn)料焦化工藝斷升級，市場對針狀焦的需求將進(jìn)一步擴(kuò)大, 針狀Fig. 8 Process chart of combination coking焦的市場前景被看好。因此提高國內(nèi)針狀焦產(chǎn)品的，高壓水質(zhì)量和產(chǎn)量迫在眉睫。與此同時，也要看到針狀焦重油。F上 輕油焦的生產(chǎn)面臨著新的挑戰(zhàn)，一方 面由于煉鋼工業(yè)的發(fā)發(fā)|天吊展需要,對針狀焦的CTE值要求更低,要求更高的原料-粉碎機(jī)脫水塔真密度;另一方面,隨著煉油技術(shù)的快速發(fā)展,特別， 混合塔是熱裂解裝置的減少和加氫技術(shù)的快速發(fā)展，生產(chǎn)加熱爐焦油針狀焦的原料將會有較大的變化。因此,拓寬原料，就成為針狀焦生產(chǎn)研究的重點(diǎn)。各大針狀焦生產(chǎn)公司都在積極尋求更有效的方法。主要有以下兩方回轉(zhuǎn)窯電。針狀焦面:1)利用加工工藝改變、調(diào)節(jié)原料性質(zhì)圉9延遲焦化工藝流程圖如先加氫處理催化裂化澄清油,然后按照比例Fip. 9Prncess chart of delayed coking中國煤化工將乙烯焦油同加氫澄清油混合，作為延遲焦化原料,可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)針狀焦。性。.CYH. C NM HG來提高產(chǎn)品的真密度2)改變針狀焦生產(chǎn)工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量和CTE值,從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。美國大湖石油公司采用熱裂解焦油部分氧化要以低成本、高質(zhì)量地獲得針狀焦則必須解決后進(jìn)人延遲焦化裝置，來提高針狀焦產(chǎn)品的均勻好以下問題:第3期苗勇石油針狀焦的生產(chǎn).37●1)原料性質(zhì)以及生產(chǎn)操作(關(guān)鍵控制)的輕微[3] MOCHIDA I. Chemistry in the production and utilization of波動;needle coke[J] . The Chemistry and Physics of Carbon,2)低CTE值,高密度,低雜質(zhì),顆粒分布;1994,243)111-211.3)原料的改性以及監(jiān)控,采用經(jīng)濟(jì)合理的預(yù)處[4] MARSH H. Introduction of the carbon sciences[M] . Landon:Butterwoth, 1989:52.理手段;[5] WHITE J L, PRICE R J. The formation of mesophase mi-4)塔內(nèi)焦炭的清除。crostructures during the pyrolysis of selected coker feed-由此可見，在對針狀焦原料組成特點(diǎn)分析的基stocks[J]. Carbon, 1974,12(3):321 ~ 333.礎(chǔ).上,進(jìn)行相應(yīng)的改質(zhì),調(diào)配出更優(yōu)質(zhì)的原料;進(jìn)一[6]謝繼玄，黃守惠.兩種典型試樣的中間相熱轉(zhuǎn)化[J].石步優(yōu)化工藝條件,創(chuàng)造出一種優(yōu)化針狀焦生成的環(huán)，油煉制，1982,1 :20 ~ 42,49.境將成為針狀焦生產(chǎn)未來的主要研究方向。[7] CULLIS C F. Factor afcting the structure and properties ofpyrolytic carbon[J] . Petroleum Derived Carbon ACS Sym-參考文獻(xiàn):posium Series 21, 1976,228 ~ 236. .[1] BROOKS J D and TAYLOR G H. The formation of graphi-[8] MOCHDIA I,0YAMA T AND KORAI Y. Formation schemetizing carbons from the liquid phase[J] . Carbon, 1965, 3of needle coke from FCC - DO[J]. Carbon, 1988, 26(1):(2):185~ 186.49~ 55.[2]丁宗禹，申海平.石油針狀焦生產(chǎn)技術(shù)[J].煉油設(shè)計(jì),[9]丁宗禹.擴(kuò)大針狀焦的原料[J] .石油煉制，1988, 9:1997 ,27(1):10~13.30~ 34.化成型工藝(簡稱MSCT工藝)。為了驗(yàn)證MSCT工藝的突出文摘優(yōu)點(diǎn),分別利用MSCT工藝和模壓工藝制備了瀝青基炭復(fù)合材料,并就其組織結(jié)構(gòu)、體積密度和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明: MSCT 工藝制備的瀝青基炭復(fù)合材料的微觀組織比新型碳纖維電加熱輻射管的開發(fā)[刊,中]/朱波,曹偉偉,王模壓 工藝制備的要致密的多,從而使前者的體積密度(1.77延相,等//工業(yè)加熱, 2005 ,34(2):40~42.g/cm2)和抗壓強(qiáng)度(32. 5 MPa)分別比后者提高了28. 3%和用高性能碳纖維作為發(fā)熱體,采用獨(dú)特的繞線結(jié)構(gòu)形144.4%。圖4表1參14式,運(yùn)用內(nèi)熱外涂的復(fù)合熱效應(yīng)設(shè)計(jì),研制了一種高性能強(qiáng)浸漬法改性活性炭纖維吸附一氧化氮的研究[刊,中]/宋曉輻射電加熱管。該輻射管具有電熱轉(zhuǎn)換效率高,紅外輻射能峰,王建剛,王策//合成纖維工業(yè),2005,28(2):30 ~32力強(qiáng),管體設(shè)計(jì)柔性靈活,工作壽命超長等特點(diǎn),可廣泛應(yīng)用采用不同依度的硝酸鐵溶液在不同的處理溫度和時間于食品加工,家用電暖,工業(yè)烘烤等中低溫爐型之中。圖2表下,浸漬聚丙烯腈基活性炭纖維(PAN - ACF),用正交實(shí)驗(yàn)法2參2分析影響改性PAN -ACF吸附一氧化氮轉(zhuǎn)化率的主要因碳纖維流態(tài)化預(yù)氧化設(shè)備的研制[刊,中]/高學(xué)平,朱波,王素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬液初始濃度是影響一氧化氮吸附轉(zhuǎn)強(qiáng)//工業(yè)加熱,2005 ,34(2):42 ~45化率的主要因素。在初始濃度為0.1-0. 14 mol/L時,吸附根據(jù)PAN基碳纖維生產(chǎn)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種新型流態(tài)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值70%左右,吸附溫度和吸附時間對吸附轉(zhuǎn)化預(yù)氧化爐,并對其關(guān)鍵部件的特點(diǎn)與作用以及流態(tài)化粒子化率影響不大。通過掃描電鏡觀察，鐵離子不規(guī)則分布在的選擇作了系統(tǒng)描述,通過實(shí)驗(yàn)調(diào)試表明，該爐型具有高傳PAN- ACF表面。圖5表2參7熱、傳質(zhì)性能,在很短的時間內(nèi)可使PAN原絲的含氧量達(dá)到活性炭纖維在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用[刊， 中]/陸益民，梁世8%以上,從而大幅度縮短預(yù)氧化時間,降低能耗,提高碳纖強(qiáng)//合成纖維工業(yè),2005 ,28(2):51 ~54維的生產(chǎn)效率。圖4表1參7介紹了活性炭纖維(ACF)的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、催化特性及瀝青基炭復(fù)合材料新型制備工藝的特征研究[刊,中]/郭領(lǐng)其在侮中國煤化工,除NO的反應(yīng),電極法軍,李賀軍,薛暉,等//煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(2):77~ 80.處理成HCN M H G負(fù)載金屬、金屬氧化物、高溫模壓工藝是由模壓成型工藝演繹而來的一種快速金屬氫氧化物、雜多酸等催化劑。指出需進(jìn)-步研究氦含量成型技術(shù)，但在制備瀝青基炭復(fù)合材料時，該工藝明顯存在在脫硫過程中所起的作用，以及作為ACF催化氧化活性位著裝備投資大模壓壓力低和工藝實(shí)用性差的不足。為此,提的官能團(tuán)種類。進(jìn)一步研究負(fù)載物與載體間存在的相互作出了一種新型的源青基炭復(fù)合材料的制備工藝,即模壓半炭用,進(jìn)而獲得性能良好的ACF負(fù)載型催化劑。參18