2011年12月工業(yè)催化Dec. 2011第19卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol 19 No 12精細(xì)化工與催化乙二醇鉀合成工藝的研究沈國(guó)良·,董優(yōu)嘉,徐鐵軍',傅承碧',陳遠(yuǎn)南2(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院遼寧遼陽(yáng)11003;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)遼陽(yáng)校區(qū)圖書館,遼寧遼陽(yáng)100)摘要:研究了以乙二醇和氫氧化鉀為原料,采用有機(jī)芳烴溶劑作帶水劑和反應(yīng)溶劑,常壓合成乙二醇鉀?？疾旆磻?yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶劑用量等因素的影響。適宜的合成工藝條件為:乙二醇與氫氧化鉀物質(zhì)的量比(1.3~1.5):1,反應(yīng)溫度(100~160)℃,反應(yīng)時(shí)間3h,乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)85.11%。關(guān)鍵詞:精細(xì)化學(xué)工程;乙二醇;氨氧化鉀;乙二醇鉀;堿金屬醇鹽doi:10.3969/jiss.1008-143.201112.015中圖分類號(hào):TQ23.162;062.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A.文章編號(hào):1008-143(2011)12007103Study on synthesis technology of ethylene glycol potassiumSHEN Guoliang, DONG Youjia, XU Tiejun, FU Chengbi, CHEN Yuannan(1. School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China2. Library of Liaoyang Campus, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China)Abstract: Using ethylene glycol and potassium hydroxide as the raw materials, and organic aromatics asthe reaction solvent and the water-carrying agent, the synthesis technology of ethlyene glycol potassiumunder normal pressure was studied. The influencing factors such as the molar ratio of reactants, reactiontemperature, reaction time, the solvent dosage were investigated. The optimum condition of synthesistechnology were as follows the molar ratio of ethylene glycol to potassium hydroxide(.3-1.5): Ireaction temperature(100-160)C, reaction time 3 h. Ethylene glycol conversion of 85. 11% was attainedKey words: fine chemical engineering; ethlyene glycol; potassium hydroxide; ethlyene glycol potassium;alkali metal alkoxidesdoi:10.3969/jisn.1008-1143.2011.12.015CLC number: TQ223 16*2; 0622. 3 Document code: A Article ID: 1008-1143 (2011 )12-0071-03醉鉀鹽是重要的金屬醇鹽,廣泛用于化學(xué)工業(yè)、點(diǎn)但容易失活,反應(yīng)體系中往往會(huì)有少量或微量水,醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)以及皮革工業(yè)等行業(yè)。醇鉀鹽導(dǎo)致其失活。催化劑失活不僅使反應(yīng)速率降低,而且是良好的有機(jī)反應(yīng)催化劑2),大量用于酯化酯(醇)影響反應(yīng)的連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。作為有機(jī)合成中間體的交換縮合、重排、開環(huán)和聚合等反應(yīng)中,也是一種有醇鉀含有不可能完全脫除的反應(yīng)中生成水,加之醇鉀機(jī)合成中間體,用于合成醫(yī)藥農(nóng)藥和染料等。到堿性比氫氧化鉀強(qiáng)醇鉀極易水解,生成氫氧化鉀和目前為止,合成與應(yīng)用最多的是一元醇鉀鹽,常用的相應(yīng)的醇醇鉀相應(yīng)的醇溶液中存在雜質(zhì)氫氧化鉀,醇鉀鹽主要有甲醇鉀、乙醇鉀和叔丁醇鉀等。在參與醫(yī)藥和農(nóng)藥等合成反應(yīng)時(shí)常起副作用,分解反固體醇鉀鹽催化劑具有活性高和選擇性好等優(yōu)應(yīng)物或生成物,一般要求游離堿控制在2%以下。因收稿日期:2011-08-03;修回日期:201-11-20基金項(xiàng)目:遼寧省自然科學(xué)基金(20102169)資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:沈國(guó)良,1960年生,男,遼寧省大連市人,教授,從事化學(xué)工藝和精細(xì)化工學(xué)科研究工作。通訊聯(lián)系人:沈國(guó)良。E-ml:s666@126.com工業(yè)催化01l年第12期此,易水解性能嚴(yán)重影響金屬鉀醇鹽的應(yīng)用。若乙醇或異丙醇移走完全最終將得到目的產(chǎn)物。目前,具有抗水解性能醇鉀鹽的合成是研究醇鉀采用氫氧化鉀為原料合成乙二醇鉀,工藝簡(jiǎn)單,合成與應(yīng)用的重要內(nèi)容。本文研究以乙二醇和氫氧操作容易,成本低廉?；洖樵铣汉铣梢叶尖?考察反應(yīng)物物質(zhì)的量比反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶劑用量等因素的影響。2實(shí)驗(yàn)部分1合成方法實(shí)驗(yàn)使用的乙二醇?xì)溲趸?、有機(jī)芳烴溶劑和有機(jī)酮等試劑均為分析純。乙二醇和有機(jī)酮用干燥乙二醇鉀的合成方法主要有B1:(1)金屬鉀劑處理12h與乙二醇直接反應(yīng)。由于醇極其微弱的酸性,金屬裝有真空攪拌器和醇水分離器的250mL三口鉀與醇直接作用生成醇鉀鹽的反應(yīng),同金屬?gòu)乃嶂袩恐幸来渭尤胍叶細(xì)溲趸浐陀袡C(jī)溶劑等通置換出氫的反應(yīng)歷程相似,但反應(yīng)條件更為苛刻。干燥的氮?dú)?啟動(dòng)攪拌,加熱溶解,常壓反應(yīng),蒸反應(yīng)式為:餾。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,反應(yīng)液先變?yōu)榈S色透2K+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+H2↑明稠狀溶液,逐漸變?yōu)闊o(wú)色透明稠狀溶液。反應(yīng)過(guò)程中有餾出液流出。無(wú)餾出液流出時(shí),開始減壓蒸一般認(rèn)為金屬鉀先溶于醇中,在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下餾,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫得到粗產(chǎn)物乙二醇鉀?；亓髦频么尖?(2)氫氧化鉀與乙二醇反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程表示為:將粗產(chǎn)物乙二醇鉀用有機(jī)酮洗滌3次,真空抽濾,真空干燥,得到產(chǎn)品乙二醇鉀。2KOH+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+2H2O反應(yīng)是可逆反應(yīng),副產(chǎn)物水是使金屬醇鹽分解的敏3結(jié)果與討論感物質(zhì)。為了獲得高收率,必須不斷將水從反應(yīng)體3.1原料物質(zhì)的量比系中移走。反應(yīng)體系可添加有機(jī)溶劑(如苯、甲苯、理論上,提高氫氧化鉀用量或甚至過(guò)量,對(duì)獲得二甲苯和環(huán)己烷等),使之與水形成最低恒沸物在盡量多的乙二醇鉀鹽有利。實(shí)際上,固體氫氧化鉀回流過(guò)程中將恒沸物分餾;(3)氯化鉀與乙二醇反量較多時(shí),反應(yīng)液很稠甚至乙二醇不能將氫氧化鉀應(yīng)。早期研究發(fā)現(xiàn),采用鹵化物(主要是金屬氯化全部溶解,也不易操作。為得到乙二醇單鉀鹽,乙二物)與醇作用制備醇鹽,未能得到純粹的醇鹽?？纱寂c氫氧化鉀適宜物質(zhì)的量比為(13-1.5):1;若能是金屬氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是欲獲得乙二醇雙鉀鹽,氫氧化鉀與乙二醇物質(zhì)的量由于生成物氯化氫與醇之間發(fā)生副反應(yīng),體系中有比應(yīng)大于2:1水生成,促使醇鹽分解。向反應(yīng)體系提高添加堿性3.2反應(yīng)溫度物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)的用量以增加醇鹽陰離常溫下,固體氫氧化鉀與乙二醇無(wú)法反應(yīng),只有子的濃度及中和副產(chǎn)物氯化氫,可使醇鹽陰離子更隨著氫氧化鉀溶解并達(dá)到一定溫度時(shí)反應(yīng)才能進(jìn)好地與金屬氯化物反應(yīng):(4)乙二醇的醉解法。幾行。反應(yīng)液溫度達(dá)到00℃時(shí),才有水產(chǎn)生;在反應(yīng)乎所有堿金屬元素的醇鹽都容易與含羥基的化合物溫度(100-160)℃,隨著反應(yīng)溫度緩慢升高,反應(yīng)反應(yīng),使原來(lái)的烷氧基被新的烷氧基取代,在堿金屬體系先變?yōu)辄S色透明稠狀溶液再逐漸變?yōu)闊o(wú)色透的一元高碳(或高沸點(diǎn))醇鹽制備中常用此方法。明稠狀溶液。溫度高,反應(yīng)速率快。低碳的一元醇鹽與乙二醇也可以發(fā)生醇解反應(yīng)或醇3.3反應(yīng)時(shí)間交換反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程如下:氫氧化鉀與乙二醇的反應(yīng)液黏度較大,不利于分2KOR+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+2ROH子擴(kuò)散和接觸反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間短時(shí),氫氧化鉀和乙二如果醇ROH的沸點(diǎn)較低,并能將其從體系中分餾出醇不能充分發(fā)生反應(yīng)。通常情況下,反應(yīng)時(shí)間為來(lái),上述平衡會(huì)向生成乙二醇鉀方向移動(dòng)。如果采用1.5h2h和3h時(shí),轉(zhuǎn)化率分別為80.01%、8295%甲醇鉀、乙醇鉀或異丙醇鉀為原料,在惰性溶劑苯中和85.11%;反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h,幾乎再無(wú)水產(chǎn)生。進(jìn)行上述反應(yīng),由于苯能與反應(yīng)中釋放出的乙醇或異3.4溶劑丙醇形成最低恒沸物降低醇的沸點(diǎn),反應(yīng)通常能按氫氧化鉀與乙二醇反應(yīng)的產(chǎn)物為乙二醇鉀和期望的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完成,生成一種混合醇鹽產(chǎn)物。水,屬于可逆反應(yīng),副產(chǎn)物水是使乙二醇鉀水解的敏2011年第12期沈國(guó)良等:乙二醇鉀合成工藝的研究73感物質(zhì)。為了提高轉(zhuǎn)化率和收率,必須不斷將反應(yīng)6沈國(guó)良張曉辰,李銀蘋等金屬二元醇鹽合成工藝的生成的水迅速移走,反應(yīng)體系中添加有機(jī)溶劑,使之研究[J.工業(yè)催化,2010,18(增刊):9-12與水形成最低恒沸物,在回流過(guò)程中將恒沸物蒸出。Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Li Yinping, et al. Study on同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行,乙二醇量減少,反應(yīng)液變稠,synthesis technology of ethylene glycol alkoxides[ J]. Indus-加入有機(jī)溶劑后有利于反應(yīng)的進(jìn)行。trial Catalysis, 2010, 18(S1): 9-12[冂]沈國(guó)良,張曉辰,董優(yōu)嘉,等堿法合成乙二醇鈉鹽的研4結(jié)論究[J].化學(xué)工程師,2010,(9):5-6Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Dong Youjia, et al. Study on乙二醇鉀鹽是重要的堿金屬醇鹽,可用作強(qiáng)堿性synthesis technology of ethylene glycol sodium by sodium催化劑、有機(jī)合成中間體和吸水劑等。乙二醇鉀鹽因hydroxide method[ J]. Chemical Engineer, 2010, (9): 5-6.結(jié)構(gòu)獨(dú)特、抗水解性能和穩(wěn)定性能較好,作為催化劑8]沈國(guó)良張曉辰,李銀蘋,等,金屬乙二醇鹽合成工藝的具有溶解性好以及催化活性高等優(yōu)點(diǎn),作為有機(jī)合成研究[冂].化學(xué)世界,201,52(1):49-52試劑具有易于反應(yīng)選擇性高和收率高等特點(diǎn)。Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Li Yinping, et al. Study on以乙二醇和氫氧化鉀為原料,在有機(jī)溶劑存在synthesis technology of ethylene glycol alkoxides [J]和氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在乙二醇與氫氧化鉀物質(zhì)的量比為Chemical World, 2011, 52(1): 49-52.(13~1.5):1、反應(yīng)溫度(100~160)℃和反應(yīng)時(shí)[9]沈國(guó)良寧柱玲董優(yōu)嘉等PET縮聚催化劑乙二醇鹽的間3h條件下,乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)85.1%。合成與應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展[J]合成纖維工業(yè),2011,34(3):乙二醇與氫氧化鉀反應(yīng)速率快,操作簡(jiǎn)單。有Shen Guoliang, Ning Guiling, Dong Youjia, et al. Progress in機(jī)芳烴溶劑易將反應(yīng)生成的水帶出,使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率synthesis and application technology of ethylene glycol提高,利于回收,原料易得,價(jià)格便宜。alkoxides catalysts for PET polycondensation[ J]. China Syn-thetic Fiber Industry, 2011, 34(3): 47-50參考文獻(xiàn):[10]袁代蓉.含多個(gè)咪唑基雙核銅酶模型物的合成及酚的[1]苑金岐醇鉀、醇鈉的市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告[J].化工科技市場(chǎng),鄰位羥化反應(yīng)研究[D].成都:四川大學(xué),20042004,(8):39-41Yuan Dairong. The synthesis of binuclear copper( I )comYuan Jinqi. A market investigation on potassium, sodiumide[j ] Chemial Technology Market, 2004, (8): 39-41.ortho-hydroxylation of exogenous phenol[ D ]. 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