第42卷第12期廣州化工Vol 42 No. 122014年6月Guangzhou Chemical IndustryJun.2014乙二醇合成工藝的研究進展高興,米謙(陜西煤化工技術工程中心有限公司,陜西西安710075摘要:綜述乙二醇合成工藝研究進展,包括石油路線和煤化工路線的各工藝的介紹,并分析了各工藝的優(yōu)點和存在的不足,提岀新型的合成氣制草酸酯,然后加氫制乙二醇的工藝,并對草酸酯加氫制乙二醇的催化劑技術進行了綜述,指出其催化劑穩(wěn)定性存在問題,在今后的研究中如何提高催化劑壽命是研究的重點關鍵詞:乙二醇;工藝;進展中圖分類號:TQ546.4文獻標志碼:A文章編號:1001-9677(2014)012-0027-03Progress in the Technology of Ethylene Glycol SynthesisGAO Xing, MI QianShaanxi Coal Chemical Technology Engineering Centre Ltd., Shaanxi Xi'an 710075, China)Abstract The progress of synthesis of ethylene glycol process was reviewed, including oil the introduction of theprocess route and route of coal chemical industry and the advantages and shortcomings of each process were analyzed. Theew technology was developed, which was generated by synthesis gas catalytic accidentally united into dimethyl oxalateand dimethyl oxalate hydrogenate for ethylene glycol. Technologies of the dimethyl oxalate hydrogenate catalyst forethylene glycols were summarized. The oxalate hydrogenation of methyl glycol catalyst with the stability problems waspointed out. In future, how to improve the service life of the catalyst was the focus of the studyKey words: ethylene glycol; technology development乙二醇(EG),分子式為HOCH2CH2OH,是最簡單的二元烯酯,然后水解得到乙二醇。醇,常溫下為無色、有甜味的液體,分子量為62.07,相對密1.1直接水合法度1.1155,沸點197.2℃,熔點-11.5℃,凝固點-12.6℃物理性質穩(wěn)定,化學性質活潑,可以發(fā)生酯化、脫水、氧化目前國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)均采用直接水合法工藝?？s醛、醚化等反應,是生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑、增塑C2H2O+H2O—HOCH2CH2O此工藝以環(huán)氧乙烷、水為原料(原料:水=1:20~22)劑、非離子表面活性劑、涂料和炸藥等主要原料。在列管反應器內(nèi),反應條件為:反應溫度150~200℃、壓力乙二醇的技術路線大致可以分為石油路線和非石油路0.8-1.0MPa下,EO的轉化率100%,其中EG的選擇性為線",其中石油路線是以乙烯氧化制環(huán)氧乙烷然后得到乙」醇,非石油路線以合成氣為原料直接或者間接制取乙二醇。88%~91%。此工藝的缺點:耗水量大,提高水原料比可以明顯提高乙二醇的選擇性,但后工段蒸發(fā)和分餾成本增大,分離1石油路線工藝工藝復雜,投資和運行成本較高乙二醇工業(yè)生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法是通過乙烯氧化制得環(huán)氧乙烷1.2催化水合法(EO),環(huán)氧乙烷水合反應生成乙二醇(EG)。根據(jù)水合過程有為了提高乙二醇的選擇性和收率,降低生產(chǎn)能耗,國內(nèi)外公司、研究單位從事環(huán)氧乙烷催化水合法,具有代表性的有荷無催化劑可分為直接水合法和催化水合法,另外還有種碳酸乙蘭殼牌公司、美國UCC公司和Dow化學公司,具體見表1烯酯(EC)路線,即環(huán)氧乙烷(EO)與二氧化碳反應生成碳酸乙表1國外具有代表性催化水合技術反應類型催化劑溫度/℃壓力/MPaEO轉化率/%EG選擇性/%非均相陰離子催化劑90~1500.2~2(1~10);1≥96≥97殼牌3非均相硅銨鹽類催化劑80-2000.2-2(1~15):1殼牌非均相酸式衍生物催化劑90-1500.2-2(1-5):1UCC均相混合金屬催化劑2,0陰離子催化劑廣州化工2014年6月國內(nèi)的大連理工大學非均相催化劑方面研發(fā)的磷鋁酸鉀/2C0+3H2 HOCH2 CH, OHy-Al2O3催化劑,在反應溫度140℃,反應壓力1.0MPa,水從原子反應和經(jīng)濟角度來看,該方法具有很大的優(yōu)越性比5:1下EO的轉化率為80%,EG的選擇性70%;在均相催但反應熱力學上很難進行,對反應過程吉布斯自由能計算,該化劑中,K/KPMO·7HO復合物催化劑,在反應溫度100~反應為自由能增加的反應,反應自由能6.60×10J/ml這就要150℃,反應壓力0.8~2.1MPa,水比(4~8):1下EO轉化求苛刻的反應條件下才能進行反應。 DoOn公司早期的鈷催化率為95%~99.9%,EG選擇性96%。上海石油化工研究院研劑,即使在高溫、高壓的反應條件下,FG的收率也很低;后發(fā)的固體酸非均相催化劑”,在反應溫度150℃,反應壓力來美國UCC公司開發(fā)了鐒催化劑由合成氣制乙二醇,但反應條5MPa,水比8:1下EO轉化率為100%,EG選擇性90%。件依然苛刻,同時催化劑穩(wěn)定性差、活性很低,不能滿足工業(yè)催化水合法優(yōu)點比較明顯,但也存在不少缺點,主要體現(xiàn)化的要求。在目前研發(fā)的催化水合法催化劑穩(wěn)定性較差,使用壽命短,催20世紀80年代以來,許多科研單位對合成氣直接合成乙化劑制備復雜、催化劑回收困難等問題。二醇催化劑進行了研究和開發(fā),主要分為鐒劑催化劑和釕基催1.3碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法路線分為兩步,第一步是環(huán)氧乙烷與二氧化壓合成條件下進行,條件苗刻而高溫下催化劑穩(wěn)定性較差、使催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯,第二步是由碳酸乙烯酯用壽命短,離工業(yè)化尚有較大的距離。得到乙二醇。根據(jù)第二步反應的不同,碳酸乙烯酯法又可以分2.3合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯合成法)為碳酸乙烯酯水解法和碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇(EG)聯(lián)產(chǎn)合成氣氧化偶聯(lián)法又稱草酸酯法,是一條最有前途的工藝法路線,由美國UCC公司1966提出,1978年日本宇部興產(chǎn)對該1.3.1碳酸乙烯酯水解法技術進行了改進。其工藝路線分兩步:第一步,CO的偶聯(lián)反C2 H4O+CO,7C3H4O,應生成草酸酯;第二步,草酸酯加氫得到乙二醇。其反應方程C3H4O3+H,O HOCH, CH,OH + CO式如下:碳酸乙烯酯水解法制乙二醇的工藝美國哈爾康、道化學和第一步日本觸媒公司在上世紀研發(fā)出來,基本原理相同,但各公司的偶聯(lián)反應:2CO+2RONO(COOR)2+2NO工藝技術各有特點。哈爾康公司的技術特點在于加成反應和水再生反應:2NO+2ROH+12022RONO+H2O解反應使用的是同一種催化劑,解決了均相催化劑難回收的問總反應為:2CO+2ROH+1/2O2(COOR)2+H2O題,但其水解反應需要高壓條件,使得反應器材質和投資問題限制了該工藝工業(yè)化。而日本觸媒公司的技術是在較低的反應加氫反應:(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH條件下得到較高的收率。第一步的合成氣偶聯(lián)制草酸酯,利用合成氣與亞硝酸酯反1.3.2碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)聯(lián)產(chǎn)法應生成草酸酯和一氧化氮,然后一氧化氮與醇類發(fā)生反應生成ChO+CO2 C3H4O3亞硝酸酯,此過程不消耗醇類和亞硝酸。第二步是草酸酯加氫C3 H4O,+2CH, OH HOCH, CH, OH +(CH O)2CO得到乙二醇,此步驟是該技術路線的關鍵,催化劑量產(chǎn)和壽命此方法需要兩步完成,首先第一步環(huán)氧乙烷和二氧化碳反的問題一直是限制該工藝工業(yè)化最大障礙。應生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯與甲醇反應,生成碳酸二甲酯和乙二醇。這種聯(lián)產(chǎn)技術的優(yōu)勢在于可以使乙烯制環(huán)氧乙3草酸酯加氫催化劑研究進展烷時副產(chǎn)的二氧化碳充分再利用,降低碳酸二甲酯和乙二醇的針對我國“富煤、富氣、少油”的現(xiàn)狀,以煤、天然氣為陶氏技術特點在于及時移走反應產(chǎn)物碳酸三甲和甲醇減少原料制得章酸酯,利用草酸加氫制乙二醇具有重要戰(zhàn)略意他們形成共沸物,提高反應的平衡轉化率。德士古公司研發(fā)出通遼地區(qū)實現(xiàn)工業(yè)化,但草酸酯加氫催化劑使用壽命問題,嚴種離子交換樹脂,使得碳酸二甲酯和乙二醇的選擇性有了很重影響裝置的正常運行。所以有必要對草酸酯加氫生成乙二醇大的提高。碳酸乙烯酯法制乙二醇工藝的技術難點一直是均相的催化劑進行綜述,以便后續(xù)對催化劑進行改進處理。草酸酯催化劑的回收再利用問題。加氫催化劑可以分為均相加氫催化劑和非均相加氫催化劑。2煤化路線3.1均相加氫催化劑草酸酯均相加氫最具代表性的研究是意大利的 Matteoli等2.1C1-乙烯合成法的羰基釕絡合物催化劑,他們以甲醇為溶劑,Ru(CO)2C1-乙烯合成法是以碳一化學合成法合成乙烯,然后沿用(CH3COO)2(PBu3)2為催化劑,在反應溫度180℃,反應氫分傳統(tǒng)的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷水解制取乙二醇。根據(jù)壓13.2MPa,催化劑用量4.90moL下進行反應2.5h,乙Cl合成乙烯的經(jīng)歷的步驟不同可以分為一步法、二步法、和三醇酸甲酯的收率可達100%。提高催化劑的用量和氫氣的分壓,步法。一步法即直接利用天然氣中的甲烷為原料,采用催化劑乙二醇的收率會增高。20世紀90年代,荷蘭的 Teunisse等偶聯(lián)或等離子體技術一步合成乙烯;二步法是天然氣經(jīng)過合成對Ru催化劑進行了改進,使得反應壓力降到70MPa,反應氣合成乙烯;三步法的路線有:天然氣經(jīng)合成氣生成甲醇然后度降到100℃,最終的乙二醇收率可提高到95%。制得乙烯;天然氣經(jīng)合成氣生成二甲醚制乙烯;天然氣經(jīng)合成均相加氫的優(yōu)點在于產(chǎn)品乙二醇的收率比較高,但均相液氣生成乙醇再反應生成乙烯。相加氫的反應壓力特別高、反應后催化劑和反應物的分離變的2.2CO合成氣一步合成法異常復雜、操作運行費用高。第42卷第12期高興,等:乙二醇合成工藝的研究進展司開發(fā)出來,在反應溫度200~225℃,壓力3.0MPa條件下氣相加氫,得到的乙二醇的收率為30%。后來美國hem4結論公司2對銅基催化劑進行了改進,開發(fā)出了新的銅鉻催化劑和乙二醇的傳統(tǒng)合成方法均采用乙烯為原料,嚴重依靠石油鈷系催化劑,在高壓條件下,乙二醇的收率有明顯的提高,平資源,發(fā)展煤化工路線擺脫石油依賴具有重要戰(zhàn)略意義。近幾均收率大于80%。美國ARCO公司開發(fā)出了負載型的銅鉻催化年煤制乙二醇技術成為研究的熱點,利用合成氣制草酸酯,草劑,使得反應壓力和溫度大幅度下降,在反應壓力1.0酸酯加氫合成乙二醇是最有前景的工藝路線,它具有生產(chǎn)成本3.3MPa,反應溫度200-230℃,但平均選擇性不到20%。通低等優(yōu)點,但其草酸酯加氫催化劑存在穩(wěn)定性和使用壽命的問過對催化劑加入B、N等助劑,最終使乙二醇的得率達到85%題,在今后的研究中如何提高催化劑的壽命是研究的重點以上。但此類催化劑中添加了助劑鉻,重金屬鉻對人體危害很大參考文獻20世紀80年代,日本的宇部興產(chǎn)對無鉻催化劑進行系統(tǒng)(1)汪家銘乙二醇發(fā)展概況及市場前景[1.合成技術及應用,200的研究,以銅為催化劑活性組分,考察了載體、制備工藝、反應條件和助劑對催化劑性能的影響。美國UCC公司研究提出了[2] Reman W G, Van Krllchten e 3. Proeess for the preparation of催化劑活性與組成成分的關系,在反應溫度200~230℃、壓Alkylene Glyeols[ P]. w09520559, 1995-08力3.0MPa下對催化劑進行長周期測試,催化劑壽命為466h。[3] Van Kruchten e m. Process for the PreParation of Alkylene Glyeols國內(nèi)最早從事草酸酯加氫催化劑研發(fā)的是中科院福建物質P],WO9719043,1997-03-29結構所,早在20世紀80年代,福建結構所就開始進行研4 Eugene M G, Andre v K. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of究,并開發(fā)出了早期的銅鉻催化劑,該催化劑在反應溫度Alkylene Oxides[ P. US6316571l1-13208~230℃、反應壓力2.5~3.0MPa、氫酯比40~60條件下[5 Soo H, ReamB C, Robson J H. Monoalkylene Glycol Production Using草酸二甲酯的轉化率99.8%,乙二醇的選擇性95催化劑Mixed Metal Framework ComPositions[ P]. US4967018使用壽命1134h。這是目前國內(nèi)研究草酸酯加氫催化劑技術最6] William F M. Highly Seleetive Monoalkylene Glyeol Catalysts[ P]EP0529726A,1993成熟的單位。在2009年福建結構所的萬噸級煤制乙二醇技術[7]林青松,李素梅周斌,等環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過通過了中科院的技術鑒定,并成功應用于內(nèi)蒙古通遼金煤公司程[P].CN1237481,1999-12-08的工業(yè)化裝置中「8]李應成,何文軍,陳永福.環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進展天津大學對煤制乙二醇的工藝也進行了較為全面的研究J].工業(yè)催化.2002,10(2):38-但其研究重點在一氧化氮偶聯(lián)反應制草酸酯催化劑研究,張旭[9]李應成,何文軍,費泰康,等用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的等對Cu/SiO2催化劑在草酸二乙酯制乙二醇過程進行了研方法[P].CN1566050,2005-01-19究,在反應溫度240℃,壓力1.0MPa,氫酯比20,草酸二乙[10 Teunissen Herman T, Elsevier Cornelis. Ruthenium -catalyzed酯轉化率為86.9%,乙二醇選擇性為74.2%。李振花等對草酸hydrogenation of dimethylte to ethylene glycol [ J].Chem.酯加氫動力學進行了研究,提出了草酸二乙酯先生成醛然后再Commun,,1997(7):667-668加氫得到乙二醇兩步串聯(lián)反應模型。并提出了醛的生成反應為1 Wall Rover. Catalyst for ester hydrogenation [I.Us12.98過程的控制步驟J B. Ethylene glyton華東理工大學對草酸酯加氫過程也進行了較全面的研究BE883541,1980-9-15李竹霞等考察了載體對銅基催化劑的影響,并且比較了不同載13]陳貽盾,李國方.用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技術進步[冂體對乙二醇選擇性的影響,認為以SiO2為載體的銅基催化劑具中國科學技術大學學報,2009,39(1):1-12有較高的乙二醇選擇性。劉會杰等對草酸二甲酯加氫制乙二[14]張旭.草酸二乙酯氣相加氫催化劑助劑的研究[D]天津:天津大醇 Cu/SiO2催化劑進行了改性研究,認為A、Zn、Mg和Ca助劑的加入降低了催化劑的還原性,使得催化劑比較難還原。文15]劉會杰草酸二甲醋加氫制乙二醇Cu/S02催化劑改性研究[D]峰等分別考察尿素和氨水作為沉淀劑對催化劑性能的影啊,[16]文峰.草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及工藝的研究[D].上海提出尿素作沉淀劑的催化劑性能優(yōu)于氨水作沉淀劑。復旦大學也從事了酯加氫催化劑的研究,其主要研究多在華東理工大學,2008于介孔分子篩載體對銅基催化劑性能的影響。陳梁鋒等分別[17]陳梁鋒,朱淵,劉曉任,等.Cu/sSiO2催化劑制備方法對其草酸二甲醋催化氫解性能的影響[J].化學學報,2009,67(23):2739考察了蒸氨法、浸漬法、化學吸附法水解法等制備方法對催化劑性能的影響,并認為化學吸附水解法制備的催化劑活性較[18]尹安遠,郭曉洋,戴維林,等.介孔氧化硅組構效應對銅基催化劑在高。尹安遠等對不同的介孔分子篩載體對催化劑的性能的影草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇反應中的影響[J].化學學報,響進行評價,認為SBA-15介孔分子篩載體制備的銅基催化劑2010,68(13):1285-1290具有最佳反應活性,DMO轉化100%,EG選擇性95%。