第13卷第22期精細(xì)與專用化學(xué)品Vol 13. No 222005年11月21日Fine and specialty Chemicals23·市場資訊國內(nèi)外Z二醇嚴(yán)發(fā)展概況沈菊華(中石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:簡要介紹國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展動向,并預(yù)測了國外乙二醇的市場供需狀況。重點(diǎn)描述我國乙二醇工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和在建及將要建設(shè)的乙二醇生產(chǎn)裝置。指出發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)是我國乙二醇工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵關(guān)鍵詞:乙二醇;環(huán)氧乙烷;甲醛;甲醇Development of Ethylene Glycol Production at Home and abroadsHeN Ju-huaShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract: The present situation of production technique and development trend of technology for producing ethyleneglycol were introduced in brief, its market situations of supply and demand abroad were forecasted as well. The development trend of ethylene glycol industry and facilities undergoing construction or scheduled to build for its production in Chinawere described emphatically. It was pointed out that the key for development of ethylene glycol industry in China is to de-lal property righy itselfKey words: ethylene glycol; ethylene oxide; formaldehyde; methanol乙二醇(EG)是最簡單和最重要的脂肪族二元量比)混合,然后與離開水解反應(yīng)器的乙二醇和水醇,也是重要有機(jī)化工原料。主要用途是生產(chǎn)聚酯的化合物換熱,預(yù)熱到120~160℃后進(jìn)入水解反應(yīng)單體和汽車抗凍劑,前者用于制造纖維、薄膜和聚對器,在190~200℃水解,停留時間約30min,操作壓苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂,其他用途則包括解力約2.23MPa。過程為放熱反應(yīng),在反應(yīng)30min后凍液、表面涂層、照像顯影液、水力制動用液體以及乙二醇水溶液在與進(jìn)料換熱后離開水解反應(yīng)器,經(jīng)油墨等行業(yè)。高純乙二醇可用做過硼酸銨的溶劑和降溫和降壓后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。由于反應(yīng)后的乙二醇介質(zhì),乙二醇還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚。據(jù)水溶液中乙二醇的濃度較低,因此為了提純出產(chǎn)品統(tǒng)計(jì),2003年全球乙二醇總消費(fèi)量為1420.0萬t,需蒸發(fā)除去大量的水分,過程能耗較大,這也是現(xiàn)行其中聚酯纖維占52.1%,PET瓶子占24.5%,抗凍乙二醇工業(yè)生產(chǎn)方法的主要缺點(diǎn)。工業(yè)上通常采用劑占11.4%,工業(yè)用乙二醇占5.4%,PT薄膜占3~6效蒸發(fā),之后再進(jìn)入精餾系統(tǒng),在乙二醇塔塔3.6%,其他產(chǎn)品占3%。頂?shù)玫郊儺a(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇、三乙二醇以及高分子量的聚乙二醇,送人后續(xù)各塔逐個回收1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動向處理。1.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1.2技術(shù)發(fā)展動向1859年Wutz首次將乙二醇二乙酸酯與氫氧化現(xiàn)行乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷水合路線,其水鉀作用制得乙二醇。1860年,又由環(huán)氧乙烷直接水的用量超過理論值20倍,而且約有9%生成二甘合制得。水合法通常是將環(huán)氧乙烷與水以1:10(質(zhì)醇,1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇,從而收稿日期:20050508作者簡介:沈菊華(1954-),女,工程師,從事石油化工有機(jī)原料情報(bào)翻譯及調(diào)研工作,曾在國內(nèi)期刊發(fā)表數(shù)篇文章24·精細(xì)與專用化學(xué)品第13卷第22期降低了單乙二醇選擇性。因而降低水比的催化工藝約50~9.0之間的范圍,試驗(yàn)裝置運(yùn)行了400天,已成為乙二醇新工藝的開發(fā)焦點(diǎn)。另外基于乙烯路當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為71.9%時,乙二醇選擇性達(dá)到線經(jīng)環(huán)氧乙烷的乙二醇生產(chǎn),由于石油資源的短缺98.5%。和天然氣資源相對豐富,因而開發(fā)以合成氣為基礎(chǔ)Huntsman開發(fā)的工藝則以活性炭為催化劑,反的各種新乙二醇生產(chǎn)工藝也十分引人關(guān)注。應(yīng)條件為100℃、2.04MPa,水/環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1.2.1基于合成氣工藝為10/1,接觸時間為2.25h,乙二醇選擇性為其中主要是甲醛和甲醇為原料的 DuPont甲醛95.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),副產(chǎn)二甘醇為4.5%(質(zhì)量分羰化法,以一氧化碳和氫氣為原料的UCC直接合成數(shù))。法,以一氧化碳和低碳醇為原料的日本宇部和UCC1.2.3通過中間體合成乙二醇工藝共同開發(fā)的氧化偶聯(lián)法,以甲醇和甲醛為原料的由菱化學(xué)乙二醇催化劑開發(fā)于1979年,1982Redox和 Celanese共同開發(fā)的 Redox法,以及甲醛年完成實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn),1997年在鹿島建造1.5萬縮合法等。t/a中試裝置,并于2001年7月投入運(yùn)轉(zhuǎn)。經(jīng)過11.2.2環(huán)氧乙烷催化水合工藝年多的中試驗(yàn)證,表明該工藝不存在性能、可操作Shel開發(fā)了以季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換性、穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量及規(guī)模擴(kuò)大等方樹脂為催化劑的水合工藝,最近, Shell公司又研制面的問題。了大環(huán)螯合化合物催化劑。通常,大環(huán)化合物是含三菱催化工藝具有如下特征2):①單乙二醇選有0、N、S等雜原子的有機(jī)環(huán)狀化合物,可以是單擇性超過9%,因而既可減少原料乙烯和氧氣消環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)的冠醚或穴狀化合物。冠醚對均相耗,又可省去多余的二甘醇與三甘醇精制設(shè)備和運(yùn)和非均相反應(yīng)的烯烴環(huán)氧化合物的水解都顯示出良輸設(shè)備,從而節(jié)約投資費(fèi)用,②水與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的好的催化性能。對于均相反應(yīng),它易于分離和循環(huán)量比為(1.2~1.5)/1,接近化學(xué)計(jì)量比,從而大大使用;對于非均相反應(yīng),其熱穩(wěn)定性較高。在與樹脂降低能耗;③反應(yīng)條件為低溫、低壓,因而采用中壓相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)5h,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率>蒸汽即可,且用量很少;兩步反應(yīng)所采用的壓力均為99%,乙二醇選擇性最高可達(dá)95%0。傳統(tǒng)工藝的1/2,且可制得高質(zhì)量EGUCC早期開發(fā)了以接于離子交換樹脂的負(fù)離在三菱化學(xué)的新乙二醇工藝中,催化劑是至關(guān)子催化劑(如鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽)和三苯基膦重要的因素。該工藝采用的是基于四價磷的均相催絡(luò)合物為催化劑的水合工藝。針對該催化劑因水溶化劑,結(jié)構(gòu)式為(Ri)4PX,其中R為烷基和芳基性V、Mo、W催化劑流失問題,之后又開發(fā)了含陰離基團(tuán),X為鹵素。為配合新催化劑的工業(yè)化,三菱化子有機(jī)間隔劑的水滑石型催化劑,與非催化水合工學(xué)公司還同時解決了反應(yīng)器材質(zhì)和高效反應(yīng)器的開藝相比,其環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的選擇性可提高發(fā)包括低催化劑消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化、以及到94.1%~97.0%,采用的陰離子離子間隔劑包括產(chǎn)品質(zhì)量提升等問題。對苯二甲酸鹽、環(huán)己烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、癸二酸鹽新工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性極為明顯。由于乙二醇裝以及戊二酸鹽等。置流程簡化、用工配置及運(yùn)輸設(shè)備減少,因此包括催俄羅斯開發(fā)的環(huán)氧乙烷催化水合技術(shù),采用以化劑初裝費(fèi)用在內(nèi)的建設(shè)費(fèi)用比傳統(tǒng)工藝減少苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶季氨基的碳酸氫鹽型10%。由于裝置占地面積和維修費(fèi)用減少,整體投離子交換樹脂為催化劑,在80~130℃、0.8資費(fèi)用還可降低5%~10%。1.6MPa條件下反應(yīng)時,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率>99%,乙三菱化學(xué)與掌握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的二醇選擇性為93%~96%。但不足之處是,當(dāng)溫度She公司合作,2002年4月與She簽定了獨(dú)家轉(zhuǎn)升高時,催化劑很快失活。讓權(quán),以共同推進(jìn)“She/MCC”聯(lián)合工藝。并計(jì)劃Dow化學(xué)開發(fā)了MSA-1陰離子交換樹脂催化在中東、亞洲新增的裝置中推廣該新工藝劑。該樹脂交換成碳酸氫鹽型,二氧化碳和氫氧化鈉分別以0014%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.01%(質(zhì)量分2國外市場供需預(yù)測數(shù))在進(jìn)料中作添加劑,反應(yīng)混合物中pH值維持在據(jù)斯坦福咨詢公司2004年統(tǒng)計(jì),全球乙二醇總2005年11月21日沈菊華:國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況25生產(chǎn)能力達(dá)到1573.9萬t/a,其中北美460.3萬t/a,表2為1998~2004年我國乙二醇進(jìn)出口狀況占29.2%,南美39.0萬t/a,占2.5%,西歐179.8最新統(tǒng)計(jì)。由表2可知,2004年乙二醇產(chǎn)量為萬ta,占11.4%,東歐76.5萬ta,占4.9%,中東94.91萬t,比2003年下降0.17%,2004年進(jìn)口量高260.5萬t/a,占16.6%,亞太地區(qū)557.8萬t/a,占達(dá)339.09萬t,比2003年增長34.77%,表觀消費(fèi)量35.4%。預(yù)計(jì)2008年和2013年乙二醇生產(chǎn)能力將已經(jīng)達(dá)到431.42萬t,比2003年增長24.62%。目分別達(dá)1950.4萬t/a和2028.7萬t/a。2003年全前,我國乙二醇主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液等,用于球乙二醇總消費(fèi)量為1420.0萬t,1998~2003年年聚酯生產(chǎn)約占消費(fèi)總量的87%。均消費(fèi)增長率達(dá)6.1%,預(yù)計(jì)203~2008年和表21998~204年我國乙二醇進(jìn)出口狀況萬t2008~2013年年均消費(fèi)增長率分別為5.2%和年份量進(jìn)冂量出口量表觀消費(fèi)量4.1%。199874.7930.82105,2383我國乙二醇工業(yè)發(fā)展概況199984.3856.690.01141.0690.750.0l195,71我國乙二醇生產(chǎn)裝置全部采用引進(jìn)技術(shù),現(xiàn)有20010.75159710.2310套裝置,總產(chǎn)能為107.8萬t/a,生產(chǎn)廠家主要分2002214.573.19301.99200396.93251.612.34346.20布在中石化和中石油公司,其中中石化公司有6家2004339.092.58431.42總生產(chǎn)能力為74.9萬t/a,約占我國乙二醇總生產(chǎn)能力的69.5%;中石油公司有4家,總生產(chǎn)能力為聚酯工業(yè)的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了乙二醇的發(fā)32.9萬ta,約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的30.5%。揚(yáng)子展。從1995年到20年,聚酯產(chǎn)量和表觀消費(fèi)石油化工公司26.2萬ta乙二醇生產(chǎn)裝置是目前量年均增長率分別達(dá)到1937%和18.09%。預(yù)計(jì)我國最大的乙二醇生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力約占國內(nèi)總2007年前,我國聚酯年均增長率約為7.5%;預(yù)計(jì)生產(chǎn)能力的24.3%我國乙二醇裝置基本情況見2007~2015年,我國聚酯消費(fèi)增長速度將有所放表〔3〕緩,年均增長率將降至約5.6%。到2015年,國內(nèi)聚酯消費(fèi)量有望突破1900萬t,需消費(fèi)乙二醇637表1我國乙二醇裝置基本情況萬t;加上在防凍劑等方面的消費(fèi),到2007年國內(nèi)乙2004年2003年主要廠商生產(chǎn)能力產(chǎn)量環(huán)氧乙烷技術(shù)來源二醇消費(fèi)總量將達(dá)460萬t,2015年將達(dá)700萬t。/(萬ta)/萬t北京燕山石化公司為滿足聚酯等下游產(chǎn)品的需求,目前已有眾多企業(yè)8.0768SD技術(shù),氧氣法遼陽石化公司6.04.12原為Huls空氣法,準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建乙二醇生產(chǎn)裝置,北京燕山石化公1989年改為UCC司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)建到30萬t/a,預(yù)計(jì)2005年氧氣法建成投產(chǎn);上海石化股份公司擬新建38萬ta生產(chǎn)揚(yáng)子石化公司26.218.02SD技術(shù),氧氣法上海石化股份公司22.51934SD技術(shù),氧氣法裝置,預(yù)計(jì)2005年底建成投產(chǎn),屆時該公司乙二醇撫順石化公司4.03 Shell技術(shù),氧氣法生產(chǎn)能力將達(dá)到60萬t/a;南京揚(yáng)-巴公司擬新建北京東方化工廠4.04.31SD技術(shù),氧氣法套30萬ta生產(chǎn)裝置,2004年已建成投產(chǎn);中海天津聯(lián)化公司4.90Shll技術(shù),氧氣法新疆獨(dú)山子石化公司5.05.95SD技術(shù),氧氣法Shell石油化工有限公司擬在海南新建32萬t/a生茂名石化公司10.09.54Shll技術(shù),氧氣法產(chǎn)裝置,預(yù)計(jì)2005年投產(chǎn);江蘇太倉擬新建6萬t/a吉林化工公司15.917.11SD技術(shù),氧氣法生產(chǎn)裝置;寧波美國協(xié)和石油化工集團(tuán)有限公司擬合計(jì)10795.00新建12萬t/a生產(chǎn)裝置;新疆?dāng)M建10萬t/a生產(chǎn)裝近年來在乙二醇的開發(fā)方面,國內(nèi)許多高等院置;Dow化學(xué)天津乙烯項(xiàng)目擬建30萬t/a生產(chǎn)裝校和科研單位對乙二醇新工藝開發(fā)都做了大量工置;遼陽石油化纖公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)建到20作。而揚(yáng)子石化加壓催化水合工藝中試裝置也已動萬t/a。如果這些計(jì)劃都能如期實(shí)施則近期我國乙工,據(jù)稱該加壓催化水合工藝模擬研究在2003年通二醇生產(chǎn)能力將可達(dá)到240萬ta左右,在一定程過了專家評審。與非催化水合工藝相比,環(huán)氧乙烷度上可緩解我國乙二醇的供需矛盾,但仍不足以滿轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性均提高10%以上。足市場需求。(下轉(zhuǎn)第30頁)30精細(xì)與專用化學(xué)品第13卷第22期19.7%,25.3%,-25.2%,75.8%。增加出口的售后服務(wù)價值,國際大染料公司售后服上半年有機(jī)顏料進(jìn)口國家及地區(qū)有42個,進(jìn)口務(wù)工作很到位,也增加了產(chǎn)品價值,出口的售后服務(wù)數(shù)量在900t以上的有5個國家和地區(qū),見表10。進(jìn)對國內(nèi)很多企業(yè)是個空白。我們要注意開拓染料出口省市有23個,主要進(jìn)口省市有廣東省進(jìn)口9537t,口售后服務(wù)方面的增值,而不是單一的加工生產(chǎn)、出上海進(jìn)口1992t,江蘇進(jìn)口1913t,山東省進(jìn)口492t口,通過這兩方面的努力,提高產(chǎn)品的附加值,繼續(xù)與上年同期比分別增長了-19.2%,15.8%,使染料出口價格穩(wěn)中有升,下半年繼續(xù)努力保持出25.3%,95.8%,-11.5%?？趧?chuàng)匯高于出口數(shù)量增長的好成績。表102005年上半年有機(jī)顏料進(jìn)口國家及地區(qū)4.3生產(chǎn)不利因素增加,經(jīng)濟(jì)效益增長趨緩序號出口國家出口數(shù)量與上年同用匯金額與上年同下半年,影響行業(yè)發(fā)展的一些不確定因素較及地區(qū)/t期比/%/萬美元期比/%多,首先,能源緊張,沿海城市電力嚴(yán)重不足,染中國臺灣3298.522.61271.0料主要產(chǎn)區(qū)有時出現(xiàn)開三天停四天的現(xiàn)象,給企業(yè)2韓國2379.723.2803.60本2.91717.43正常生產(chǎn)帶來嚴(yán)重影響。其次,石油價格不斷攀4德國1519.54.01333.089.6高,石油系列的染料中間體產(chǎn)品價格也會隨著上5美圖968-32433-18_揚(yáng)。另外,國家環(huán)境保護(hù)的要求不斷提高,都不同程度地加大了生產(chǎn)成本。在這些不利因素面前,我4展望未來,不容樂觀們只能加強(qiáng)管理、降低成本,努力增收節(jié)支,節(jié)能2005年下半年,在國家宏觀調(diào)控的引導(dǎo)下,預(yù)降耗。同時加大產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整力度,加快洶汰落后測染料行業(yè)將會繼續(xù)保持增長的趨勢,但增長速度的生產(chǎn)工藝、裝備和產(chǎn)品,苦練內(nèi)功才能不斷提高會相對緩慢。染料進(jìn)出口將會繼續(xù)保持一定增長,企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益?？谟捎谀茉淳o張及原料漲價,經(jīng)濟(jì)效益會受到一定的~~~~~影響。主要影響因素有以下幾個方面。(上接第25頁)4.1紡織品出口受限,染料內(nèi)銷市場趨緩上半年由于紡織品出口受歐美設(shè)限,實(shí)施出口4結(jié)語配額后又消化過快,貿(mào)易環(huán)境惡化等諸多因素的影綜上所述,乙二醇作為重要有機(jī)化工原料和聚響,下半年紡織品出口形勢不容樂觀,出口不利因素酯單體,與國民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展和國計(jì)民生有著只會增加,不會減少。這必然對染料企業(yè)下半年的十分密切的關(guān)系。隨著我國全面進(jìn)入小康社會,發(fā)生產(chǎn)和內(nèi)銷產(chǎn)生較大的影響。我們要注意關(guān)注紡織展我國的乙二醇工業(yè)勢在必行。而發(fā)展乙二醇工業(yè)印染市場的變化,及時采取措施,調(diào)整對策,以適應(yīng)關(guān)鍵在于發(fā)展具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù),除加市場的變化。強(qiáng)對現(xiàn)有引進(jìn)技術(shù)的消化吸收外,應(yīng)該加強(qiáng)科技投4.2染料出口會有一定增長,但要避免價格競爭入,加快環(huán)氧乙烷催化水合工藝的技術(shù)開發(fā),使小試近幾年,染料出口一般規(guī)律都是下半年好于上成果盡快經(jīng)中試轉(zhuǎn)入產(chǎn)業(yè)化,同時密切關(guān)注日本三半年。紡織品出口受限,對染料出口會有一定的拉菱化學(xué)經(jīng)碳酸乙烯酯工業(yè)化結(jié)果,以進(jìn)一步促進(jìn)我動。預(yù)計(jì)下半年染料出口會繼續(xù)保持一定的增長。國乙二醇工業(yè)的科技進(jìn)步。口但是,要保持上半年出口創(chuàng)匯的好形勢,還需要企業(yè)和進(jìn)出口公司的共同努力。染料出口已經(jīng)占全國產(chǎn)參考文獻(xiàn)量的三分之一多,業(yè)界對出口的依存度不斷提高?！?李應(yīng)成,何文軍,陳永福環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進(jìn)內(nèi)銷的壓力,必然更增加出口的希望。希望不要出展[J〕.工業(yè)催化,2002,10(2):38~45現(xiàn)競相壓價的不理智競爭。擴(kuò)大染料出口,增加出〔2〕楊學(xué)萍,日三菱化學(xué)開發(fā)乙二醇生產(chǎn)新工藝〔J〕.石油化工快報(bào).有機(jī)原料,2003,(2/3):4口效益,在兩個方面要不斷努力,一是上游的生產(chǎn)研〔3〕燕豐.提高產(chǎn)業(yè)競爭力保障我國乙二醇產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展〔J.中國發(fā),不斷開發(fā)新產(chǎn)品。國內(nèi)很多公司具備了這樣的化工信息2004,(39):A7實(shí)力,應(yīng)該在新產(chǎn)品開發(fā)上增加投入,現(xiàn)有的產(chǎn)品要4〕孫可華.乙二醇生產(chǎn)與市場概況[J〕.國內(nèi)外石油化工快報(bào)注意增加產(chǎn)品的附加值。另一方面是向下游延伸,2004,34(I1):29~30