學與生物工程2009,ou.z6.9mistry Bioengineering木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙醇的化學預處理技術朱振興,聶俊華1,顏涌捷2(1.上海中油華鑫油氣銷售有限公司,上海200083;2.華東理工大學生物質(zhì)能源研究中心,上海200237)摘要:介紹了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的組成及結構,并對制取燃料乙醇的各種化學預處理方法進行了綜述和分析,對生物質(zhì)化學預處理技術發(fā)展進行了展望。關鍵詞:木質(zhì)纖維素;然料乙醇;預處理中圖分類號:TQ352.4文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2009)09-0011-04燃料乙醇是通過糖平臺進行生產(chǎn)的,傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式是直接發(fā)酵糖或者將淀粉糖化再發(fā)酵制取乙醇。用糖類或糧食生產(chǎn)燃料乙醇工藝簡單,但是其產(chǎn)量的增加有一定限度,成本也難以顯著降低,還會加劇糧食短缺的形勢。近年來,以含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)廢棄物作為原料生產(chǎn)燃料乙醇,越來越得到人們的重視,獲得了大力推廣,國內(nèi)外已有許多報道。但是,由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取乙醇仍存在許多問題,其中對原料的預處理是圖1細胞壁構成的示意圖影響整個工藝的重要步驟。Fig. 1 The structure diagram of cell wall1木質(zhì)纖維素的組成及結構存在著化學鍵的結合。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相互交織而形成的植植物細胞壁可分為初生壁和次生壁,前者在外,后物細胞壁,具有高度有序晶體結構,任何一類成分的降者在內(nèi)。初生壁是細胞生長過程中由原生質(zhì)體分泌形成的,主要由纖維素、半纖維素和果膠組成。次生壁的解必然受到其它成分的制約。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的一般組成比例為4:3:3,但不同來源的原料纖維素含量大于初生壁,而且缺乏果膠類物質(zhì),因而更加堅硬、延展性較差,其基質(zhì)成分是半纖維素。總體而其比例存在差異,硬木軟木草本會有所不同木質(zhì)素的網(wǎng)狀結構和纖維素的結晶度對纖維素的言,細胞壁的主要組成成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素除此之外,尚含有少量的果膠、含氮化合物和無機水解糖化均會產(chǎn)生很大影響,必須對原料進行預處理,以降解木質(zhì)素的網(wǎng)狀結構提高纖維素的利用效率3]44%、氯0.05%~0.4%.圖1為細胞壁構成的示意另外,由于木質(zhì)素及其衍生物對微生物具有抑制作用圖纖維素廢棄物中,纖維素分子排列規(guī)則聚集成纖維素的利用,因此對于木質(zhì)纖維素基質(zhì)進行預處束,由此決定了細胞壁的構架,在纖絲構架之間充滿了理是很有必要甚至是必需的。半纖維素和木質(zhì)素,即纖維素、半纖維素被木質(zhì)素包2化學預處理方法裹。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子之間存在著不同的結合力。纖維素和半纖維素或木質(zhì)素分子之間的結木質(zhì)纖維素轉化為乙醇的步驟主要分為兩步:纖合主要依賴氫鍵,半纖維素和木質(zhì)素之間除氫鍵外,還維素I凵中國煤化工酵生成乙醇,由于目前對CNMHG末能有效發(fā)酵,因此收稿日期:2009—06-03作者簡介:朱振興(1984一),男,河南安陽人,碩士,研究方向:生物質(zhì)能源利用。E-mail:zhzhxing720@163.com振興等:木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙醇的化學預處理技術/2009年9大多數(shù)研究集中在去除木質(zhì)素和半纖維素,提高纖維理玉米芯和棉籽殼,木質(zhì)素分別降低了29.3%和素含量。15.5%。常用的預處理方法主要有物理法、化學法、物理化2.1.2有機酸預處理學法和生物法。其中,化學法是目前研究最多的方法,研究表明,一些有機酸可以脫除木質(zhì)素。有學者主要是采用稀酸、堿氡化劑等化學試劑單獨或互相結以0.3%的鹽酸為催化劑,在90℃下利用甲酸常壓處合進行預處理理松木原料,可有效分離木質(zhì)素,纖維素的結晶度下2.1酸法預處理降,含量升高,酶解糖化率從25%升高到53%10。也酸法預處理是最早被研究也是研究得最深入的化有學者用乙酸一硝酸溶解和脫除木質(zhì)素,聯(lián)合使用學法之一。酸法預處理既可采用硫酸、硝酸鹽酸或磷35%乙酸和2%硝酸可從報紙中脫除約80%的木質(zhì)酸等無機酸,又可采用乙酸、丙酸等有機酸。素,但乙酸和硝酸必須同時使用,單獨使用不能脫除木2.1.1無機酸預處理質(zhì)素[Sun等12用80%的乙酸和0.92%的硝酸在無機酸預處理分為濃酸法和稀酸法。雖然濃酸是120℃油浴中處理麥稈20min,81%的半纖維素和較強的水解催化劑,但是它們的毒性腐蝕性及危害太92%的木質(zhì)素被降解,同時纖維素的結晶度降低并發(fā)大,需要特殊的防腐材料制作反應器,另外濃酸回收難現(xiàn)升高溫度或增大硝酸濃度會加速纖維素乙?；容^大,后期中和時需要大量的堿,造成成本過高,應22堿法預處理用受到一定限制。目前,稀酸法已獲得較大進展,成為堿法預處理是利用木質(zhì)素能溶解于堿性溶液的特學者關注的重點。點,用稀堿溶液如NaOH和氨水,進行處理,在連接木在稀酸處理中,溶液中的氫離子可與纖維素上的聚糖半纖維素和其它組分內(nèi)部分子之間(如木質(zhì)素和氧原子相結合,使其變得不穩(wěn)定,易和水反應,纖維素其它半纖維素之間)發(fā)生酯鍵的皂化作用。連接鍵的長鏈即在該處斷裂,同時放出氫離子,從而實現(xiàn)纖維素脫除增加了木質(zhì)纖維原料的多孔性。稀堿處理引起木長鏈的連續(xù)解聚,直到分解成為葡萄糖分子。所得葡質(zhì)纖維原料潤脹,導致內(nèi)部表面積增加,聚合度降低,萄糖并不是最終產(chǎn)品,還會進一步反應,生成不希望的結晶度下降,木質(zhì)素和碳水化合物之間化學鍵斷裂,木副產(chǎn)品。質(zhì)素結構受到破壞,從而便于后續(xù)酶水解的進行半纖維素高溫下的水解機理類似于纖維素,即串2.2.1NaOH預處理聯(lián)一級反應。但在較低溫度下,半纖維素各部分水解唐锘利用NaOH對水稻秸稈進行了預處理研難易程度不同。一般認為,反應初期半纖維素在酸的究,實驗發(fā)現(xiàn),NaOH預處理對木質(zhì)素降解率更高,達作用下會生成聚合度不同的低聚糖,低聚糖再進一步6.67%,對半纖維素降解率為30.77%對纖維素降水解為單糖。整個水解過程是半纖維素的連續(xù)解聚過解率僅為6.25%,可有效促進進一步酸水解產(chǎn)糖。程,平均分子量逐漸下降2。雖然半纖維素用熱水處有學者用固體NaOH預處理稻草后發(fā)現(xiàn),稻草中理時也會溶出,但反應速度遠小于稀酸催化劑存在的的纖維素形態(tài)結構發(fā)生了變化。纖維素中的部分P情況(1,4)-糖苷鍵與氫鍵發(fā)生斷裂,其晶體類型與002面無機酸的脫木質(zhì)素作用較弱,主要是由于大部分微晶位置沒有改變,但結晶度與002面微晶尺寸增大木質(zhì)素不溶于酸。張木明等研究了不同質(zhì)量分數(shù)的為纖維素和半纖維素的水解創(chuàng)造了有利的條件。硫酸對稻草秸稈以及酶水解產(chǎn)糖的影響,結果發(fā)現(xiàn),隨NaOH雖有較強的脫木質(zhì)素和降低結晶度能力但著硫酸質(zhì)量分數(shù)的增加,稻草秸稈的酶解產(chǎn)糖率不斷在脫木質(zhì)素的同時,半纖維素也被分解,致使損失太多;提高并逐漸趨于平穩(wěn),當H2SO4質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,在后續(xù)處理之前,還需用大量的酸中和,此外NaOH本其酶解產(chǎn)糖率達最大(9.25%),約為對照(2.69%)的身的成本很高,增加了運行的困難性1。工藝中所形3.4倍;經(jīng)酸處理后,稻草秸稈樣品中纖維素含量增成的廢水含有較多Na,進入后續(xù)的廢水處理系統(tǒng)中會加,而木質(zhì)素的含量變化不大。李旭東等v也得到類對厭氧和好氧微生物形成一定的抑制作用。似結果。2.也有研究表明,稀酸能夠部分去除木質(zhì)素。唐中國煤化工分數(shù)為10%左右的氨锘.用稀硫酸對水稻秸稈進行預處理,其中半纖維溶CNMHG料中大部分木質(zhì)素的素、纖維素和木質(zhì)素降解率分別達到了46.15%、方法。氨處理條件溫和所需設備簡單,而且可以除去43.75%50.00%。侯麗芬等采用稀硫酸水解預處纖維素原料中所含的對發(fā)酵不利的乙?；?但是半纖朱振興等:木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙醇的化學預處理技術/2009正9維素在氨濃度較高時會部分損失10秸稈進行處理,結果發(fā)現(xiàn),堿性雙氧水處理顯著改變秸徐忠等)將大豆秸稈粉碎至140目,用10%氨水稈中性洗滌纖維(NDF)和半纖維素含量(P<0.05),處理24h,經(jīng)預處理后纖維素含量提高70.27%、半纖極顯著改變秸稈纖維素、酸性洗滌纖維(ADF)和木質(zhì)維素含量下降41.45%木質(zhì)素含量下降30.16%有素含量(P<0.01);8%堿性雙氧水處理后秸稈纖維素利于大豆秸稈酶解產(chǎn)糖。紅外光譜分析表明,處理后含量上升31.08%,12.5%堿性雙氧水處理后秸稈纖的試樣中半纖維素及木質(zhì)素分子的主要結合鍵C-O維素含量上升40.89%。秸稈中木質(zhì)素含量隨雙氧水C鍵及木質(zhì)素分子中的芳香環(huán)部分吸收峰減弱,說濃度的增加呈下降趨勢。8%堿性雙氧水處理后木質(zhì)明半纖維素及木質(zhì)素在氨處理過程中部分發(fā)生分解。素含量降低46.43%12.5%堿性雙氧水處理后木質(zhì)Ⅹ-射線衍射分析,氨處理后纖維素X射線衍射峰強度素含量降低了40.48%。另外,通過堿性雙氧水處理,增強,說明氨處理后試樣的纖維素含量增加結晶成分還提高了酶對秸稈干物質(zhì)的消化率。減少,這說明氨處理不僅對纖維物料的組成及形態(tài)有2.3.2臭氧氧化影響,還使纖維素的結晶區(qū)受到一定程度的影響。掃有學者提出,臭氧能夠攻擊并降解木質(zhì)素的芳香描電鏡分析表明,未處理大豆秸稈表面結構比較緊密、環(huán)結構。隨著臭氧含量的增大,原料在臭氧含量為有序,質(zhì)地也比較堅硬,經(jīng)粉碎及氨處理后,由于部分3%時被漂白,15%時完全變?yōu)榘咨?同時生成有機酸,半纖維素及木質(zhì)素的去除,表面變得疏松、柔軟,且具酸度增大,pH值下降。降解程度與原料性質(zhì)相關有部分微孔,比表面積增加,有利于纖維素酶的作用。NDF和ADF的改變證明了半纖維素的溶解和木質(zhì)素另一種使用氨的預處理方法是將氨水(5%~的部分去除。木質(zhì)素在臭氧氧化下發(fā)生了一些結構變15%)通過裝有生物質(zhì)材料的柱狀反應器,在不同的溫化,如各種鍵的斷裂、生成低結晶度的產(chǎn)物酸的形成,度加熱處理然后分離。氨水可以循環(huán)使用。液氨降這些改變能夠有效除去其粘合特性,增加纖維素的可解木質(zhì)素包括斷開木質(zhì)素和纖維素之間的鍵,但是很得性,但是并沒有排除臭氧攻擊纖維素的可能性,因為少降解纖維素18?？赡芤鹛擒真I的隨機分裂,從而降低結晶度。也許,2.3石灰(氫氧化鈣)預處理這些氧化反應的聯(lián)合能夠打破木質(zhì)纖維素難被酶降解氫氧化鈣也是一種有效的堿催化劑,且成本低廉。反應的限制條件2氫氧化鈣預處理可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進行(25同時,底物濃度對臭氧化程度也有重大的影響。130℃),相應的處理時間也從幾周到幾小時不等1。隨著底物濃度的增大,纖維素酶降解程度增大。這可但是目前,多數(shù)石灰法預處理均采用高溫(100~能是由于在中低濃度的底物中產(chǎn)生的激發(fā)物質(zhì)加速了200℃)、純氧條件下進行。有學者采用過量的石灰處臭氧的分解,也有可能是臭氧和水的相互作用造成臭理玉米秸稈,分別在無氧和有氧條件下進行了實驗,得氧的過量消耗21, Liebergott2在研究臭氧漂白紙漿出最佳預處理條件為:每克物料使用0.5gCa(OH)2、時也發(fā)現(xiàn),臭氧的反應速率對纖維素的濕度十分敏感,55℃、通氣條件下處理4周,經(jīng)處理后木質(zhì)素脫除率達臭氧能夠穿過稀釋的紙漿懸浮液而沒有任何程度的消87.5%而每克玉米秸稈僅消耗0.073gCa(OH)2。耗。臭氧氧化的優(yōu)點是:①能有效去除木質(zhì)素;②不產(chǎn)預處理后的秸稈在15FPU/g葡聚糖酶的作用下,葡生有毒物質(zhì);③可在室溫和常壓下進行。但是臭氧預萄糖和木糖的總產(chǎn)率分別達到93.2%和795%1”。處理在目前條件下經(jīng)濟性不好,主要是由于臭氧的高石灰法的優(yōu)點是成本低,操作簡單將CO2通入預處理成本液中與Ca(OH)2中和,生成CaCO3,煅燒可將石灰回2.3.3濕式氧化收利用。濕式氧化法通常是在加溫加壓條件下,利用水、氧2.3氧化法預處理氣和堿共同作用使木質(zhì)素和半纖維素溶解于堿液中,氧化法預處理就是利用過氧化氫、臭氧或氧氣等從而與纖維素分離。氧化物質(zhì),使木質(zhì)素分解、半纖維素溶解,從而使物料Schmidt等2用堿性濕式氧化法處理麥稈,在最更容易發(fā)生酶解和發(fā)酵的方法。佳條幾-5min),有55%的木2.31過氧化氫氧化質(zhì)素中國煤化工Varga等.用濕式據(jù)研究,在30℃、8h的條件下,2%的過氧化氫可氧化CNMHG,其中60%的半纖維溶解大約50%的木質(zhì)素和大部分半纖維素,纖維素水素、30%的木質(zhì)素被溶解,90%的纖維素呈固態(tài)分離出解率達到95%2。張勇等21利用堿性雙氧水對玉米來,纖維素酶解轉化率達85%左右。 Linke等21采一朱振興等:木質(zhì)纖維囊生物質(zhì)制取燃料乙醇的化學預處理技術/2009正9用濕式氧化法對麥稈進行預處理,處理后纖維素得率dation,1997,8(1):61-66.為96%,酶解后葡萄糖的產(chǎn)率也達到67%,取得了較[12] Sun Xiaofeng, Sun R C, Tomkinson J, et al. 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