中國(guó)化工貿(mào)易淺析煤制乙二醇合成氣合成技術(shù)李曉武(煤化工分公司陜西咸陽(yáng)713500)摘要:介紹了合成氣合成乙二醇的工藝進(jìn)展情況,包括合成氣直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比較不同工藝路線的同時(shí),從現(xiàn)有的經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件出發(fā),尤其是根據(jù)原油價(jià)格高漲的實(shí)際情況和預(yù)期,提出了大力發(fā)展草酸酯法合成乙二醇的戰(zhàn)略思路。關(guān)鍵詞:煤乙二醇合成氣間接合成引言:乙二醇作為重要的化工原料,對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展和國(guó)計(jì)民性,其分解率小,從而使得在雙金屬Pd催化劑上草酸二甲酯的時(shí)空收率要明顯生都有著相當(dāng)重要的作用。煤制合成氣合成乙二醇技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,將對(duì)高于草酸二乙酯的時(shí)空收率,而且生成的草酸二甲酯常溫下是固體,易于儲(chǔ)存我國(guó)的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響,也將緩解我國(guó)目前石油、乙烯和乙二醇運(yùn)輸。引入亞硝酸甲酯參與偶合反應(yīng)是草酸酯法合成乙二醇的重要研究方向。供不應(yīng)求的被動(dòng)局面,促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步進(jìn)而推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的協(xié)該工藝是在硝酸的存下,以活性炭為載體的Pd為催化劑,用CO、O2和調(diào)、健康、穩(wěn)定發(fā)展,保障我國(guó)的能源和國(guó)防安全。正丁醇反應(yīng),反應(yīng)溫度90℃,壓力9.8MPa,生成草酸二丁酯1乙二醇概述 2C HIOH 2CO+1/202-(COOC H)+乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤(rùn)4.2草酸酯催化加氫制取乙二醇滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等,還可用于涂料、照相顯影液、草酸酯加氫反應(yīng)的主要催化體系之一就是采用硅負(fù)載的銅基催化劑,載體剎車液及油墨等行業(yè),用途十分廣泛。硅可以提供良好的活性分散面,減少活性損失,載體的物理參數(shù)(平均孔徑、隨著聚醋纖維、聚醋塑料和防凍液等對(duì)乙二醇的旺盛需求,究者開始孔體積、表面積)與催化體系的催化活性相關(guān)聯(lián),載體的預(yù)處理(去除鐵離致力于乙二醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作。用煤代替石油乙烯合成乙二醇技子、硫酸根以及堿金屬)可以有效提高催化劑活性。催化劑組分中的Cu20和術(shù),是原料路線最科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線的一項(xiàng)重大C1化Cu0與草酸酯加氫的反應(yīng)活性相關(guān),提高u的含量,可以提高催化劑的活學(xué)技術(shù)。這項(xiàng)工藝技術(shù)符合我國(guó)以煤為主的資源特點(diǎn)和褐煤資源亟待開發(fā)利用性,并且Cu決定了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,而CuO則決定著乙二醇的收率。另外,的實(shí)際情況。是一項(xiàng)真正資源節(jié)約型、能源節(jié)約型和循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè),在整個(gè)生Cu/SiO2催化體系在酯加氫過(guò)程中的金屬助催化劑的作用可以為草酸酯加氫催產(chǎn)過(guò)程中,三廢污染物排放少,符合綠色環(huán)保友好工程標(biāo)準(zhǔn)化劑的選擇提供參考。草酸酯加氫過(guò)程的銅基催化劑還是以單金屬催化體系為2合成氣合成乙二醇工藝 agsi主,而雙金屬的催化體系也有研究,如 Cu AgSiO2催化劑,不過(guò)該催化劑對(duì)草合成氣合成法又分為直接合成法和間接合成法。直接合成法尚有待進(jìn)一步酸酯加氫過(guò)程的中間產(chǎn)物(乙醇酸酯)的生成有利。草酸酯在催化加氫的過(guò)程提高催化劑的活性和選擇性,緩和反應(yīng)條件,特別是壓力。間接合成法已取得中,草酸酯首先在Cu的表面進(jìn)行解離吸附生成乙醇酸酯,然后乙醇酸酯以同了一些進(jìn)展,其中進(jìn)展比較大是草酸酯法合成EG。樣的機(jī)理繼續(xù)加氫得到乙二醇。草酸酯加氫反應(yīng)符合 Langmuir- Hinshelwood模3合成氣直接合成法型,表面反應(yīng)為速率控制步驟從形式上看,由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應(yīng)的要求,是一種最為草酸二丁酯合成乙二醇液相加氫工藝催化劑體系單一,回收容易,催化劑簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低,也具有很大的活性較高,產(chǎn)品純度高,生產(chǎn)實(shí)連續(xù)化。反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低,實(shí)際應(yīng)用價(jià)值副產(chǎn)物多,且加氫反應(yīng)要在20MPa以上進(jìn)行,液相體系易腐蝕設(shè)備,反應(yīng)過(guò)程 2C0+3H2-HOCH,CH,OH中催化劑易流失。草酸二丁酯合成乙二醇?xì)庀喙に嚪磻?yīng)過(guò)程分為兩步:第一步此反應(yīng)于 Gibbs自由能增加的反應(yīng)g6.60*10/mol在熱學(xué)上很為一氧化碳在負(fù)載型d/a-A203催化劑的作用下,常壓與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反難進(jìn)行,需要催化劑和高溫高壓條件應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮,反應(yīng)方程式為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釘催化劑兩大類。美國(guó)2 2CHONO+2co→(COOCH)2+2NO聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇,但其催化所第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入填料塔,在常溫條件需壓力太高(340MPa)UCC公司采用銠為催化活性組分,以烷基膦、胺等下與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,反應(yīng)方程式為為配體,配制在四甘醇二甲醚溶劑中,反應(yīng)壓力可降至50MPa,反應(yīng)溫度降至 2NO+2CH,OH+1/,-2CH,ONO+H,O230℃,不過(guò)合成氣整體的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然很低。釕類催化劑主要利用了生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過(guò)程循環(huán)使用?？偡磻?yīng)式為咪唑的甲基和苯取代物,據(jù)認(rèn)為咪唑類化合物的強(qiáng)配位作用和堿性作用對(duì)反應(yīng)2CHOH+2CO+122→(COOCH2)2+H2O有利,1-甲基苯異咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGm)存在下,能夠把EG選擇日本宇部興產(chǎn)公司對(duì)該方法進(jìn)行了中試試驗(yàn),已基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的性提高到70%以上。研究的銠和釕均相系催化劑,二醇選擇性達(dá)57%,產(chǎn)率條件,并先后發(fā)表了一些專利,但尚未見到建廠生產(chǎn)的報(bào)道。盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者達(dá)59g/(Lh)工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項(xiàng)專利則是以乙酰酮基二羰基銠對(duì)草酸酯加氫制取乙二醇工藝進(jìn)行了不懈地研究,但目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)為催化劑,合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇,乙二醇產(chǎn)率可達(dá)17.08mol/mol Rh化中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所、原化工部西南化工研究院、浙江大學(xué)、南開大時(shí)至今日,直接法取得的成果還不足以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但它的進(jìn)展還是很大學(xué)、上海吳涇化工廠都對(duì)這方面作出過(guò)研究,但均停留在小試階段。的。如果能夠有突破,使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行,將非常有競(jìng)爭(zhēng)力。5.結(jié)語(yǔ)4合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)乙二醇作為重要的化工原料,對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)計(jì)民生都有著重要的4.1一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯作用。通過(guò)合成氣合成乙二醇,路線眾多,需要進(jìn)行仔細(xì)的比較和研究。一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)主要經(jīng)歷了由液相反應(yīng)向氣相反應(yīng)的參考文獻(xiàn):突破,由醇類與一氧化碳直接氧化偶合發(fā)展到引入亞硝酸酯。引入的亞硝酸酯【張慶煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)及產(chǎn)業(yè)分析[西北大學(xué)2012通常是亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯,亞硝酸甲酯比亞硝酸乙酯具有更高的熱穩(wěn)定2]艾珍,朱林合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展化工時(shí)刊2008016-6184 wwwchinashemicaltrade com